雙包覆法改善高壓鈷酸鋰正極材料的電化學性能

鄧昊天 王傳偉 陳守瀟 潘思宇 呂 超郭明佳 劉君珂 魏國禎 周 堯 李君濤＊,

(1廈門大學能源學院，廈門 361102)(2廈門大學化學與化工學院，廈門 361005)(3廈門廈鎢新能源材料股份有限公司，廈門 361026)

近年來，鋰離子電池的技術得到了快速發展，其在儲能、數碼產品以及電動汽車等產品中都得到了廣泛應用。為了滿足消費者對鋰離子電池能量密度越來越高的要求，研究者們開發了多種具有高比容量的電極材料。在眾多正極材料中，由于鈷酸鋰(LiCoO2)具有較高的壓實密度以及較好的循環穩定性，是數碼電池的主要正極材料。其較高的壓實密度賦予電池較高的體積能量密度，良好的循環穩定性使其可以較好地適應數碼設備的使用周期[1]。目前大多數商用LiCoO2的充電截止電壓均在4.45 V，其比容量和質量能量密度分別為170 mAh·g-1和700 Wh·kg-1，然而隨著數碼設備日新月異的發展，人們對設備的持續工作時間提出了更高的要求[2]。

提升能量密度的方法有提高顆粒的壓實密度、調整活性物質的質量比、提高材料的充電截止電壓以及減少電極中黏結劑和導電劑等非活性材料的使用量等[3]。當LiCoO2的充電截止電壓提高至4.5 V時，其初始比容量和質量能量密度將會升高至185 mAh·g-1和734 Wh·kg-1[4]。但隨著工作電壓的提高，材料中也會有更多的Co3+被氧化為Co4+，并發生從六方晶相到單斜晶相的不可逆相變，導致了材料結構在高電壓下的不穩定。此外，高氧化態的Co4+的反應性也比Co3+強，使得其與電解液間的副反應加劇。這不僅導致了材料中鈷元素不可逆的流失，還使得電解液被過度消耗，材料表面副反應嚴重[5-6]。因此，需要對LiCoO2材料進行改性才能滿足在高電壓下的使用需求。此外，如果通過減少黏結劑和導電劑等非活性材料的使用量或增大載量的方式來提高能量密度，則需材料有更好的離子和電子電導率，從而能減少正極中導電劑的含量并增大活性物質比例。

一些典型的摻雜元素諸如Al、Mg和Ti等已被證明可改善LiCoO2的性能，這些元素通過穩定LiCoO2的晶體結構進而抑制其在高電壓下的不可逆相變[7-9]。但已有研究表明摻雜元素Al等會在循環過程中與電解液中的LiPF6反應，導致正極與電解液界面不穩定和體相中Al元素的流失[4]。將一些金屬或非金屬氧化物，諸如ZrO2、Al2O3或SiO2包覆在Al摻雜的LiCoO2上，可以抑制界面副反應[10-14]。然而，其中大部分的包覆物不具備快速傳導鋰離子能力。而且，由于顆粒包覆的局限性，包覆后的LiCoO2部分表面依舊會暴露在電解液里。所以在LiCoO2的顆粒表面形成一層連續且薄的均勻包覆層是非常重要的，而目前已有的方法包括磁控濺射和原子層沉積等[15-16]成本昂貴且無法進行大規模生產。

我們開發了一種簡易且易于推廣、條件溫和的方法來實現對LiCoO2的表面包覆。依次向LiCoO2的表面包覆離子導體鈦酸鋰(Li4Ti5O12)和導電聚合物聚吡咯(PPy)。二者可以分別有效地提高LiCoO2的離子電導率和電子電導率，并抑制其與電解液發生副反應。通過各項表征研究了這種獨特的雙包覆結構在循環性能以及倍率性能上提升的作用。

1 實驗部分

1.1 Al摻雜LiCoO2材料的制備

Al摻雜LiCoO2粉末通過共沉淀法合成。將CoSO4·7H2O(702.9 g，AR，99%，Aladdin)和 Al2(SO4)3(8.6 g，99.95%，Aladdin)在50℃下溶于去離子水中，再用氨水將溶液的pH調至11，然后將溶液中的沉淀物離心過濾后在800℃下煅燒，得到Al摻雜的Co3O4。將其與Li2CO3(AR，99%，Aladdin)按照化學計量比混合后并在馬弗爐中以1 000℃煅燒6 h，得到Al摻雜LiCoO2粉末。

1.2 納米Li4Ti5O12材料的制備

將 TiO2(99.99%，Aladdin)與 LiOH(99.99%，Aladdin)按化學計量比混合研磨后，再將混合物放入馬弗爐中750℃熱處理6 h得到大粒徑的Li4Ti5O12。將 Li4Ti5O12放入砂磨機(NT-0.6L，Longly China)中進行納米化，砂磨時間為3 h，大粒徑Li4Ti5O12會形成固含量30%的砂磨液，最終得到納米化的Li4Ti5O12。

1.3 Li4Ti5O12包覆LiCoO2(LTO@LCO)材料的制備

根據先前研究，在本研究中Li4Ti5O12的包覆量控制在 0.25%[13]。將 Li4Ti5O12與 Al摻雜的 LiCoO2粉末按照質量比0.25∶100在高速固相包覆機中以5 000 r·min-1的轉速持續運行20 min，從而將納米化的Li4Ti5O12包覆在Al摻雜的LiCoO2材料表面，然后將其在馬弗爐中于800℃下煅燒6 h，制得LTO@LCO。

1.4 PPy-LTO@LCO的制備

將吡咯(99%，Macklin)與LTO@LCO分別以質量比0.05∶100、0.15∶100、0.5∶100混合于無水乙醇中，攪拌2 h。再加入Na2S2O8(AR，99%，Aladdin)作為引發劑，引發劑與吡咯的物質的量之比為1∶3，然后在冰浴下攪拌6 h，過濾、洗滌并干燥，分別得到雙包覆xPPy-LTO@LCO(x=0.05%、0.15%、0.5%)。

1.5 電極的制備與電池的組裝

分別將上述未包覆和包覆后的LiCoO2與導電劑(Super P)、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者質量比為80∶10∶10或90∶3∶7(文中如無特別指出，該質量比均為80∶10∶10)，將PVDF配制為10%的N-甲基吡咯烷酮溶液。將得到的漿料用刮刀均勻涂抹至Al箔上，隨后在100℃下真空干燥10 h后得到所需的正極極片，將其用沖片機裁成直徑為12 mm的小圓片使用。電極活性物質的載量為5或10 mg·cm-2(文中如無特別指出，載量均為5 mg·cm-2)。在Ar氣氛的手套箱中，將正極與鋰金屬負極組裝成2025型扣式電池進行電化學性能測試，電解液為1.0 mol L-1LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(EC和EMC，體積比為3∶7，蘇州佛賽新材料有限公司)溶液。

1.6 電化學測試

在室溫下，于LAND測試儀(武漢藍電公司，CT2001A)上進行了2.7～4.5 V的恒電流充放電循環測試，在 0.1C(1C=180 mA·g-1)下活化 2周，隨后在0.5C下測試不同包覆量LiCoO2的循環性能；在0.1C、0.5C、1C、2C、5C下測試不同包覆量LiCoO2的倍率性能并最后回到0.1C。在CHI660E電化學工作站(中國上海)上進行了循環伏安(CV)法的測試。此外，在CHI660E上進行了交流阻抗譜(EIS)測試，交流擾動信號為5 mV，頻率范圍為105～0.01 Hz。

1.7 材料的表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，NICOLET iN10，Thermo Fisher，America)對材料的有機包覆層進行了分析。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima Ⅳ)對材料的相結構進行表征，工作電壓40 kV，工作電流150 mA，輻射源為CuKα靶輻射(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍10°≤2θ≤90°，掃描速率5(°)·min-1。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日立S4800，加速電壓 15 kV，發射電流 10 μA)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，Nippon Electronics Corporation，Japan，加速電壓200 kV)觀察材料的形貌和結構。使用同步熱分析儀(德國耐馳，STA449F5)對材料進行熱重(TG)測試，分析材料表面的有機包覆層的含量，測試溫度范圍25～800℃，升溫速率2℃·min-1，升溫氣氛80%N2+20%O2。使用四探針測試儀(RTS-8，廣州四探針)測試了材料的電子電導率，測試溫度和相對濕度分別為25℃和52%。使用X射線光電子能譜分析儀(XPS，Physical Electronics Ltd.，America)分析以AlKα(14 866.6 eV)輻射為主激發源的電極表面元素價態，工作功率為150 W。使用三離子束切割儀(Leica EM TIC 3X)對循環后極片上的材料進行了切割，離子束能量為5 keV，工作氣氛為Ar。

2 結果與討論

2.1 材料外觀、組成和性質的表征

圖1分別為 LCO、LTO@LCO、0.15%PPy-LTO@LCO的SEM圖。LCO的表面光滑(圖1a)，但LTO@LCO表面均勻地分布一些直徑約10 nm的顆粒(圖1b)。在LTO@LCO的表面未觀察到裂痕，表明LCO顆粒在經過與納米Li4Ti5O12顆粒高速固相混合后并未遭到破壞，圖S1(Supporting information)為LTO@LCO的EDS(能譜)結果，Co和Ti元素信號的出現證明LTO的成功包覆。由圖1c可知，0.15%PPy-LTO@LCO表面的小顆粒消失，表面也變得更加粗糙，形貌與圖1b差別明顯。圖1g為0.15%PPy-LTO@LCO的EDS結果，由圖可知，材料表面有明顯的Co、Ti和N元素信號，與包覆物存在的元素相符。進一步的TEM圖(圖1d～1f)表明，相比于LCO和LTO@LCO，0.15%PPy-LTO@LCO的表面出現了一層連續的襯度較低的非晶態物質，其厚度約6 nm，表明其顆粒的表面有一層連續的包覆層。

圖1 (a)LCO、(b)LTO@LCO和(c)0.15%PPy-LTO@LCO的SEM圖;(d)LCO、(e)LTO@LCO和(f)0.15%PPy-LTO@LCO的TEM圖;(g)0.15%PPy-LTO@LCO的元素映射圖Fig.1 SEM images of(a)bare LCO,(b)LTO@LCO,and(c)0.15%PPy-LTO@LCO;TEM images of(d)bare LCO,(e)LTO@LCO,and(f)0.15%PPy-LTO@LCO;(g)Elemental mapping images of 0.15%PPy-LTO@LCO

圖2a是材料在2 000～800 cm-1范圍的FT-IR譜圖。LCO、LTO@LCO沒有明顯的FT-IR吸收峰；而0.15%PPy-LTO@LCO有3個FT-IR吸收峰，分別為1 050 cm-1(N—H 鍵)、1 260 cm-1(C=N 雙鍵)、1 419 cm-1(C—N鍵)[17-19]。由圖 2b的 XRD圖可知，在18.98°、37.44°、45.22°、49.42°、59.10°、65.42°、66.34°和 69.68°處的峰分別對應 LiCoO2的 (003)、(101)、(104)、(015)、(009)、(018)、(110)和(113)晶面(Rm空間群)。由于包覆物Li4Ti5O12含量過低以及PPy為非晶態物質，在XRD中未能明顯檢測到其信號。由圖2c的TG測試結果可知，LCO、LTO@LCO在溫度升高過程中，無明顯質量變化，而0.15%PPy-LTO@LCO則有較明顯的質量變化，說明其外表面包覆的聚合物在高溫下被分解。計算可知，聚合物在材料中的質量分數約0.15%。

圖2 LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的(a)FT-IR譜圖、(b)XRD圖和(c)TG曲線;LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的(d)C1s、(e)N1s、(f)Ti2p和(g)Co2p的XPS譜圖Fig.2 (a)FT-IR spectra,(b)XRD patterns,and(c)TG curves of LCO,LTO@LCO,and 0.15%PPy-LTO@LCO;XPS spectra of(d)C1s,(e)N1s,(f)Co2p,and(g)Co2p spectra of LCO,LTO@LCO,and 0.15%PPy-LTO@LCO

圖2d～2g為 LCO、LTO@LCO、0.15%PPy-LTO@LCO的XPS譜圖。3種材料的Co2p譜圖中都出現了 Co2p3/2(780.00 eV)以及 Co2p1/2(795.00 eV)的峰，表明基底材料均為LiCoO2，且包覆層厚度在10 nm以下[20-22]。在LTO@LCO、0.15%PPy-LTO@LCO的XPS譜圖中出現Ti2p1/2(457.9 eV)和Ti2p3/2(463.9 eV)的峰[23-24]，表明納米Li4Ti5O12顆粒成功地包覆在其表面。而N1s譜圖僅在0.15%PPy-LTO@LCO觀察到，399.57和397.53 eV處的峰分別為PPy中的N—H鍵和C=N鍵[25-26]。0.15%PPy-LTO@LCO的C1s譜圖中出現了與其他2種材料不同的峰。LCO、LTO@LCO的C1s譜圖中只有284.8 eV的峰，歸屬于C—C鍵；而0.15%PPy-LTO@LCO的C1s譜圖中還出現了283.9和285.7 eV處的峰，分別歸屬于PPy中的C=C鍵和C—N鍵[27]。以上表征證明了Li4Ti5O12和PPy成功地包覆在LiCoO2上。

為了研究包覆層對材料的影響，在2.7～4.5 V的電壓范圍內以不同的掃描速率(0.1～0.9 mV·s-1)進行了CV測試，結果如圖3a～3c所示。3種材料的氧化峰和還原峰的位置基本一致，表明包覆物未明顯改變LiCoO2的結構，且包覆物在所測電位區間穩定。此外，隨著掃描速率的增加，材料氧化峰的位置發生偏移。通過截取各掃描速率下氧化峰的最高點并進行擬合，可以得到3種材料離子擴散速率的相對大小。包覆納米Li4Ti5O12后，LiCoO2的鋰離子擴散系數明顯提升，而雙包覆的0.15%PPy-LTO@LCO鋰離子擴散系數略小于單包覆的LTO@LCO(圖3d)，這也在后續的GITT測試中得到證明。為了進一步得到3種材料在循環中的鋰離子電導率，后續又對其進行了GITT測試，其中LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的鋰離子電導率分別為1.1×10-10、2.3×10-10和 2.0×10-10cm2·s-1。LTO@LCO 的鋰離子電導率約為LCO的2倍，而0.15%PPy-LTO@LCO的鋰離子電導率比LTO@LCO略低，這可能是PPy包覆層會對鋰離子的傳輸起到一些阻礙作用。但由于包覆層較薄，鋰離子電導率下降得不多，對其性能也沒有明顯的影響。隨后，對3種材料的電子電導率進行了測試(圖3h)，將材料壓制成直徑為12 mm的小圓片，并用四探針法測試得到了各自的電子電導率。由圖可知，0.15%PPy-LTO@LCO的電子電導率為0.006 S·cm-1，與LCO和LTO@LCO相比提升了約10倍。這也與0.15%PPy-LTO@LCO在離子電導率不是最高的情況下，卻仍然在大電流和大載量下具有最佳性能的表現相符(見后文)。

圖3 (a)LCO、(b)LTO@LCO和(c)0.15%PPy-LTO@LCO的CV曲線;(d)LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的相對離子電導率;(e)LCO、(f)LTO@LCO和(g)0.15%PPy-LTO@LCO的GITT曲線;(h)LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的電子電導率Fig.3 CV curves of(a)LCO,(b)LTO@LCO,and(c)0.15%PPy-LTO@LCO;(d)Relative ionic conductivities of LCO,LTO@LCO,and 0.15%PPy-LTO@LCO;GITT curves of(e)LCO,(f)LTO@LCO,and(g)0.15%PPy-LTO@LCO;(h)Electronic conductivities of LCO,LTO@LCO,and 0.15%PPy-LTO@LCO

2.2 材料的電化學性能表征

將3種材料制作成極片并裝配成半電池進行恒電流充放電測試以評估不同的PPy包覆量對材料電化學性能的影響。所有的半電池正極的載量均為5 mg·cm-2，測試溫度均為室溫25℃，電壓區間為2.7～4.5 V。如圖4a所示，當PPy的包覆量為0.05%和0.15%時，其循環性能(0.5C)與LTO@LCO相當。在循 環 300周時 ，LCO、LTO@LCO和 0.15%PPy-LTO@LCO的放電比容量分別為139.9、141.4和136.8 mAh·g-1，容量保持率分別為78.5%、76.9%和77.4%。而當PPy包覆量為0.5%時，其循環性能相較LTO@LCO有所下降，其循環300周時的比容量僅有98.6 mAh·g-1，容量保持率為55.6%。這是由于包覆層太厚，阻礙了鋰離子的傳輸，其循環性能反而下降。在圖4b的倍率性能測試中0.15%PPy-LTO@LCO展示出了優異的倍率性能，其在5C的電流密度下比容量為150 mAh·g-1。在隨后圖4c的10C大電流循環測試中，0.15%PPy-LTO@LCO依然保持了優異的循環性能，其循環200周時依然有98.9 mAh·g-1的比容量，容量保持率為70.2%。以上結果證明雙包覆和單包覆相比，可以進一步提升材料在大電流密度下的循環性能以及倍率性能。

圖4 LCO、LTO@LCO和xPPy-LTO@LCO的電化學性能：導電劑為10%、載量為5 mg·cm-2時，0.5C下的(a)循環性能、(b)倍率性能以及(c)10C下的循環性能;導電劑為3%、載量為5 mg·cm-2時的(d)倍率性能和(e)0.5C下的循環性能;(f)導電劑為3%、載量為10 mg·cm-2時倍率性能Fig.4 Electrochemical performance of bare LCO,LTO@LCO,and xPPy-LTO@LCO:(a)cycling performance at 0.5C,(b)rate performance,and(c)cycling performance at 10C with 10%conductive agent and 5 mg·cm-2mass loading;(d)rate performance and(e)cycling performance at 0.5C with 3%conductive agent and 5 mg·cm-2mass loading;(f)rate performance with 3%conductive agent and 10 mg·cm-2mass loading

由于PPy的包覆，材料電子電導率增加，因此嘗試在電極片中減少導電劑，以期有效提高活性物質在極片中的占比。如圖4e所示，當導電劑的含量從10%下降到3%時，0.15%PPy-LTO@LCO的循環性能無明顯下降，循環200周時比容量依然有147.5 mAh·g-1，容量保持率為82.8%，而LCO和LTO@LCO的循環性能大幅度地下降。不僅如此，當導電劑含量降至3%時，倍率性能的差別更為明顯。如圖4d所示，在5C電流密度下，0.15%PPy-LTO@LCO的比容量為130 mAh·g-1，而LCO和LTO@LCO的比容量為 95 mAh·g-1。當載量從 5 mg·cm-2提升至 10 mg·cm-2時，倍率測試結果如圖4f所示，此時0.15%PPy-LTO@LCO在5C電流密度下有110 mAh·g-1的比容量，而LCO和LTO@LCO僅有30～40 mAh·g-1的比容量。這表明雙包覆策略有效提高了材料在大能量密度(更少的導電劑)下以及大載量下的循環性能和倍率性能。

2.3 包覆物保護原理的探究

除此之外，為了觀察材料在電化學循環后的變化，對3種材料循環50周后的極片表面進行XPS表征。如圖5a～5c所示，3種材料的F1s譜圖中均出現了相同位置的峰，但強度差別較大。其中，687.6 eV處的峰歸屬于AlF3[13,28-29]，AlF3形成的原因可能是在循環過程中，Al元素會富集于材料表面并與電解液中的LiPF6反應；686.5 eV處的峰歸屬為LiPO2F2，LiPO2F2主要是由鋰鹽LiPF6的分解反應、LiPF6與Li2CO3的反應或LiPF6與電解液中存在的痕量水反應生成[29-30]；684.8 eV處的峰歸屬于LiF，主要是電解液在循環過程中正常分解所致[20]。由于LCO表面沒有包覆層，故其體相中的Al元素會流失并與LiPF6反應生成大量的AlF3，而分解所產生的LiF的含量也遠小于其它2種材料。這不僅影響了材料的長循環穩定性，也造成了電解液的消耗，故其性能會遠差于另外2種材料。而0.15%PPy-LTO@LCO的F1s的XPS譜圖中顯示的AlF3信號強度最低(圖5c)，LTO@LCO的AlF3信號強度強于0.15%PPy-LTO@LCO但弱于LCO，證明制備LTO@LCO所使用的固相包覆的方法也能在一定程度上阻止電解液與基體反應，然而這種包覆方法并不能實現完全包覆，使得仍有部分基體裸露在電解液中。與之相比，制備0.15%PPy-LTO@LCO使用的固、液相雙包覆方法，則有效地覆蓋了基體的表面，阻止了材料與電解液的反應，進而增強了長循環性能。在N1s譜圖中，LCO、LTO@LCO都沒有出現明顯的峰，而0.15%PPy-LTO@LCO在401.0 eV處出現了明顯的峰[25-26,31]，證明在經歷過50周循環后，有機包覆層依然穩定地包覆在材料的表面，表明有機包覆層可保護材料的表面使其獲得長循環穩定性。包覆層對材料表面的保護作用也體現在交流阻抗測試中，根據圖S1，循環50和100周后，0.15%PPy-LTO@LCO正極的阻抗要遠小于LTO@LCO和LCO，說明在循環過程中雙包覆層起到了屏障的作用，阻止了電解液在材料表面過多分解，抑制了副產物的產生，促進了材料電化學性能的提升。

圖5 (a)LCO、(b)LTO@LCO和(c)0.15%PPy-LTO@LCO循環50周后的F1s XPS圖;(d)0.15%PPy-LTO@LCO循環50周后的N1s XPS譜圖Fig.5 F1s XPS spectra of(a)LCO,(b)LTO@LCO,and(c)0.15%PPy-LTO@LCO after 50 cycles;(d)N1s XPS spectra of 0.15%PPy-LTO@LCO after 50 cycles

圖6為3種材料在循環50周后的截面SEM圖，使用離子束切開材料后觀察其橫截面。由圖可知，LCO電極在循環50周后內部出現了明顯的裂紋和斷裂，而LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO電極在循環50周后，內部依舊保持完整，證明包覆層可以在材料循環的過程中有效地保護材料的體相結構。

圖6 循環50周后的(a)LCO電極、(b)LTO@LCO電極、(c)0.15%PPy-LTO@LCO電極的截面SEM圖Fig.6 Cross-sectional SEM images of(a)LCO electrode,(b)LTO@LCO electrode,and(c)0.15%PPy-LTO@LCO electrode after 50 cycles

3 結論

綜上所述，我們通過固相和液相雙包覆法合成了聚吡咯和Li4Ti5O12共包覆的LiCoO2材料，該方法不僅有效提高了材料的離子電導率和電子電導率，還構建了一層物理保護層，減少了電解液與材料表面的反應，從而提升了LiCoO2材料在高電壓下的循環和倍率性能。這種雙包覆的策略可以進一步推廣到其它高電壓的正極材料中，從而促進高性能正極材料的發展。

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