BiOCl0.5Br0.5/BiPO4雙層異質結薄膜光催化劑的一步電化學法制備及性能

胡穎媛 呂 瑞 張文龍 劉建新 李 瑞 樊彩梅＊,

(1山西中醫藥大學中藥與食品工程學院，晉中 030619)(2太原理工大學化學化工學院，太原 030024)

0 引言

半導體光催化技術作為一種潛在解決能源危機和環境污染的綠色技術吸引了國內外科研工作者的廣泛關注[1-2]。自Fujishima和Honda在1972年報道了TiO2光電極可以在近紫外光照射下光催化分解水制氫開始[3]，光催化技術迅猛發展。多種材料被報道在光照下具有光催化性能，如ZnO[4]、Ag@AgX(X=Cl、Br、I)[5]、Ag3PO4[6]、g-C3N4[7]等。然而，催化劑對光譜的響應范圍窄和量子利用率低這2個因素嚴重影響著光催化劑的催化活性，阻礙了光催化技術在實際生產中的應用[8-9]。光催化過程包括光催化劑吸收光子產生光生電子-空穴對、光生電子-空穴對的遷移和分離、遷移至光催化劑表面的電子和空穴分別激發還原或氧化反應3個步驟[10-12]，提高其中的任意一步都會促進光催化反應進程。目前，常用的提高光催化劑催化活性的方法主要包括晶面調控[13]、復合[14]、光敏化[15]、離子摻雜[16]和貴金屬負載[17]等。

另外，由于制備的催化劑多是以納米粉末的形式產生，當被應用于光電極的制備時，需要將光催化劑在電極表面固定成膜[18-20]；或者將光催化劑應用于水體中有機物分解時，為避免催化劑團聚和分散到水體中回收困難，也需要將催化劑在合適的基體上固定成膜[21-23]。然而，在將光催化劑固定成膜用于光催化反應時，成膜后的催化劑比表面積減小、活性位點數減少等因素會導致光催化活性比粉末催化劑活性降低[24]。從光催化反應的機理考慮，提高粉末光催化劑活性的措施同樣可以應用到薄膜光催化劑活性提高的過程中，如Todorova等通過溶膠-凝膠和浸漬涂覆法制備了ZnO/TiO2薄膜[25]，He等合成了MoS2-TiO2雙層異質結薄膜用于染料敏化光伏器件[26]。

為擴寬薄膜光催化劑的吸收光譜范圍，并促進薄膜內光生載流子的分離，我們通過改變電解過程的參數，如電解電壓、電解時間和電解質溶液的組成，通過簡單的一步電化學法制備得到了下層為BiOCl0.5Br0.5固溶體，上層為梭子狀的BiPO4顆粒的雙層異質結薄膜。新制備的BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜不僅因為引入了BiOBr而拓寬了其光譜響應范圍，而且由于異質結薄膜的光催化反應在薄膜的兩側分別進行，提高了光催化效率。

1 實驗部分

1.1 Bi板和Ti片的前處理

將Bi板(80 mm×10 mm×5 mm)和Ti片(50 mm×5 mm×2 mm)先后用600和800目砂紙進行打磨，待其表面光滑后，用無水乙醇和蒸餾水多次洗滌，烘干后備用。

1.2 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4雙層異質結薄膜的制備

分別將 0.01 mol KCl、0.01 mol KBr和 0.01 mol KH2PO4加入到100 mL去離子水中，攪拌5 min，得到所需的電解質溶液。將Bi板放入電解質溶液中作為電解反應的陽極，Ti片作為陰極，兩電極之間的距離為5 cm，裝置示意圖如圖1所示。在用直流穩壓電源以8 V電壓電解2 h后，陽極Bi板被取出，用蒸餾水和無水乙醇多次清洗，于室溫下干燥5 h，在Bi板靠近Ti片的一面得到BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜。

圖1 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4雙層異質結薄膜制備過程裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 double-layer heterojunction film preparation instrument

作為對比，我們制備了BiOCl/BiPO4異質結薄膜和BiOBr/BiPO4異質結薄膜。在電解過程中，僅將電解質溶液替換為只含0.01 mol KCl、0.01 mol KH2PO4的100 mL水溶液或者只含0.01 mol KBr、0.01 mol KH2PO4的100 mL水溶液，其它條件保持不變。

1.3 光催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD，型號為Rigaku D/max-2500)和X射線光電子能譜儀(XPS，型號為KRATOS)分析所制催化劑樣品的晶型結構、元素組成及化合價。XRD測試條件：射線源為CuKα，波長為0.154 8 nm，管電壓和管電流分別為35 kV和30 mA，掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為 8(°)·min-1。XPS 測試條件：激發源為AlKα，用外來碳C1s(284.6 eV)校正。

所制催化劑樣品的形貌和尺寸特征通過掃描電子顯微鏡(SEM，型號為Nanosem 430，10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，型號為JEOL-2011，200 kV)表征。在形貌分析時結合SEM自帶的能譜儀(EDS)對催化劑隨機區域進行元素面掃，分析其元素組成和分布。

所制催化劑樣品的吸光性能通過固體紫外可見光漫反射(UV-Vis DRS)光譜儀(型號為Shimadzu UV-2550)測試，光致發光(PL)強度采用固體熒光分光光度計進行表征，掃描范圍為200～800 nm，在測試過程中以BaSO4作為參比。固體熒光分光光度計型號為Cary-300。

1.4 光催化劑的活性測試

以苯酚溶液(10 mg·L-1)為目標降解物，在恒溫30℃下測試了所得樣品薄膜的光催化活性，實驗選用的光源為模擬太陽光(氙燈，350 W)。實驗具體步驟 ：將固定有 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4或BiOBr/BiPO4復合薄膜的Bi板浸入裝有50 mL苯酚溶液的特制圓柱形反應器中，通過鼓泡器(空氣流速為4.2 L·min-1)使溶液處于攪拌狀態，Bi板與光源距離為10 cm。在降解開始前，將反應體系在暗處吸附30 min，使催化劑與苯酚達到吸附-脫附平衡，然后打開光源進行光催化降解實驗。在降解過程中，每隔30 min從反應體系中移取3 mL樣品，通過紫外可見分光光度計(VARIAN CARY 50 Probe)測定降解物的吸收光譜。依據降解液吸收光譜強度的變化來衡量光催化反應進行的程度。

2 結果與討論

2.1 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜的組成和形貌

圖2中的XRD圖顯示出了所制樣品BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和 BiOBr/BiPO4復合薄膜的晶型結構、組成和典型的衍射峰。從圖2A中可以看出，復合樣品的所有衍射峰都能很好地與標準卡PDF No.06-0249對應的四方晶相BiOCl、PDF No.09-0393對應的四方晶相BiOBr和PDF No.15-0766對應的六方晶相BiPO4匹配[27-29]。在XRD圖中沒有雜峰出現，證明所制備樣品純度很高，同時，XRD圖的峰形尖銳，強度很高，說明樣品具有高度結晶性。從圖2B中觀察到，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4在2θ=32.494 3°處對應BiOCl(110)晶面的衍射峰向左偏移，而對應BiOBr(110)晶面的衍射峰向右偏移，這是因為Cl-離子的半徑(0.181 nm)比Br-離子半徑(0.196 nm)小，也表明所形成的BiOCl0.5Br0.5是固溶體[30-31]。

圖2 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4復合薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4,BiOCl/BiPO4,and BiOBr/BiPO4composite films

另外，我們采用XPS分析了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜的表面元素組成和元素的存在狀態。圖3A是所制備樣品的XPS全譜圖，可以看出，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜中包含 Bi、O、Cl、Br和P五種元素。圖3B是樣品中Bi元素的高分辨XPS譜圖，可以發現，Bi4f位于164.7和159.4 eV結合能處的峰分別對應Bi4f5/2和Bi4f7/2的吸收峰，證明Bi元素在復合樣品中存在的價態是+3價；在O1s的高分辨XPS譜圖(圖3C)中結合能位于530.1、531.1和533.2 eV處的峰分別對應Bi—O鍵中晶格氧、磷酸根中的晶格氧和氫氧根中氧的吸收峰；Cl2p的高分辨XPS譜圖(圖3D)在結合能為198.1和199.7 eV處的峰分別對應Cl2p1/2和Cl2p3/2的吸收峰，表明Cl元素在復合樣品中以-1價形式存在；Br3d的高分辨XPS譜圖(圖3E)在結合能為68.5和69.5 eV處的峰分別對應Br3d5/2和Br3d3/2的吸收峰，證明Br元素在復合樣品中的存在價態為-1價；P2p的高分辨XPS譜圖(圖3F)中133.42 eV處的峰對應P2p的吸收峰，表明P以+5價的形式存在于BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜中[30,32]。

圖3 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 heterojunction film

為了了解BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜的形貌和各組成成分在薄膜中的分布狀態，我們對樣品進行了SEM、EDS、TEM和高分辨TEM(HRTEM)測試，結果如圖4、5和6所示。從圖4A的SEM圖可以看出，在配制合適的電解質溶液后，我們通過電化學法在單質Bi板上沉積了一層光催化劑薄膜。圖4B是在放大倍數為10 000倍時得到的表面形貌圖，結合XRD表征結果，我們推測新制備的BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜形貌表現為下層由BiOCl0.5Br0.5固溶體組成，上層為梭子狀的BiPO4顆粒層。

另外，我們通過SEM自帶的EDS分析了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜的元素組成和分布，結果如圖5所示。SEM-EDS結果表明，在BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜中有Bi、O、Cl、Br和P元素存在，并且這些元素在整個選定區域內均勻分布，間接證明了BiPO4顆粒分散在BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜上層，而BiOCl0.5Br0.5固溶體分布在下層。

圖4 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜的(A)放大1 000倍和(B)放大10 000倍SEM圖Fig.4 (A)Magnified 1 000 times and(B)magnified 10 000 times SEM images of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4heterojunction film

圖5 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4雙層異質結薄膜的SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS images of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4double-layer heterojunction film

為了進一步對BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜中各組分的形貌有一個清晰的了解，同時更進一步確認BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜的雙層膜結構特征，我們對樣品進行了TEM和HRTEM測試，結果如圖6所示。樣品中有很多條狀顆粒和納米片混合在一起(圖6A和6B)，表明BiPO4的存在形貌和SEM結果一致，為梭子狀的條形顆粒。而納米片為BiOCl0.5Br0.5固溶體所表現出的形貌，表明SEM圖中下層BiOCl0.5Br0.5固溶體是由納米片堆疊而成。從圖6C中的HRTEM圖可以看出梭形BiPO4棒狀結構和BiOCl0.5Br0.5納米片不同的晶格條紋，這些清晰的晶格條紋證明所制備的樣品結晶性良好，其中，0.276 nm的晶格間距對應四方晶相BiOCl0.5Br0.5固溶體的(110)晶面，而0.285 nm的晶格間距對應六方晶相BiPO4的(102)晶面。

2.2 UV-Vis DRS分析

通過UV-Vis DRS技術測試了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合樣品對光的吸收范圍和強度，結果如圖7所示。由圖可知，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜的吸收帶隙邊緣位于415 nm處，相比于BiOCl/BiPO4位于383 nm的帶隙邊緣發生了紅移，而相比于BiOBr/BiPO4位于434 nm處的帶隙邊緣發生了藍移。表明在電解質溶液中添加Br源后，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜相比于BiOCl/BiPO4異質結薄膜，其吸收光譜范圍得到擴展。

2.3 光催化活性測試

我們選擇苯酚作為目標降解物測試BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜的光催化活性和穩定性，實驗選用的光源為模擬太陽光，結果如圖8所示。從圖8A中可以看出，在模擬太陽光照射120 min后，BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4對苯酚的降解率分別為59%和83.32%，而BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜對苯酚的降解率可以達到99.97%。另外，我們對BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜的循環使用能力進行了測試。在實驗過程中，將同一塊固定有BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜的Bi板多次用于50 mL 10 mg·L-1的苯酚溶液中進行降解實驗。實驗結果顯示，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜在重復使用5次后，光催化降解率仍能保持在97%以上，證明薄膜在光催化降解中性質穩定，可作為一種高活性、高穩定性的光催化劑用于有機污染物水溶液的處理。

圖8 (A)BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4復合薄膜的光催化活性;(B)BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜的循環實驗Fig.8 (A)Photocatalytic activity of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4,BiOCl/BiPO4,and BiOBr/BiPO4heterojunction films;(B)Recycling experiments for BiOCl0.5Br0.5/BiPO4heterojunction film

為了揭示BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜的光催化機理，我們通過捕獲劑實驗對降解過程中參與的活性物種進行測試。在測試過程中，通過通入N2來驅除溶液中的溶解氧，在降解過程中加入NaHCO3、異丙醇(IPA)以捕獲反應中生成的空穴(h+)和羥基自由基(·OH)，實驗結果如圖9所示。由圖可知，通過抑制h+和·OH的生成，苯酚的降解率明顯變小，而通入N2后苯酚的降解只是受到一定的抑制，表明h+和·OH是BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜降解苯酚過程中的主要活性物種。

圖9 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜的捕獲實驗Fig.9 Scavenging experiment of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 heterojunction film

2.4 光電流測試和PL光譜分析

BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4復合薄膜的瞬態光電流響應譜圖在模擬太陽光照射下測試，結果如圖10A所示。BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜的光電流強度強于BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4復合薄膜，表明BiOCl0.5Br0.5/BiPO4薄膜相比于BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4薄膜具有更強的光生電子-空穴分離能力。另外，我們選用PL譜來進一步證明BiOCl0.5Br0.5/BiPO4薄膜相比于 BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4薄膜光生載流子的復合率降低。在測試過程中，選擇波長為312 nm的紫外光作為樣品的激發光源，實驗結果如圖10B所示。眾所周知，PL譜圖的峰越低，則光生載流子的復合率越低，實驗結果表明BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜的光生載流子的復合率相比于BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4復合薄膜明顯降低。光電流實驗結果和熒光光譜分析結果都證明了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜的形成增強了光生電子-空穴對的分離率。

圖10 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4異質結薄膜的(A)瞬態光電流響應譜圖和(B)PL譜圖Fig.10 (A)Transient photocurrent response spectra and(B)PL spectra of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4,BiOCl/BiPO4,and BiOBr/BiPO4heterojunction films

2.5 光催化降解苯酚機理

根據以上得到的表征分析結果，我們推測了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜光降解苯酚的機理，結果如圖11所示。BiOCl0.5Br0.5固溶體是典型的p型半導體，其費米能級位于價帶附近，BiPO4是n型半導體，其費米能級位于導帶附近。當BiOCl0.5Br0.5和BiPO4之間形成p-n異質結后，n型半導體的能帶上移，p型半導體的能帶下移，直至費米能級達到平衡。在模擬太陽光照射下，BiOCl0.5Br0.5和BiPO4同時被激發產生光生電子-空穴對，電子從價帶躍遷到對應物質的導帶位置，在內建電場的作用下，躍遷到BiOCl0.5Br0.5導帶上的電子遷移至BiPO4的導帶上，而留在BiPO4價帶上的空穴在內建電場的作用下遷移至BiOCl0.5Br0.5的價帶上，從而使得光生電子-空穴對達到分離，阻止了其重結合過程。同時，由于形成的是雙層復合薄膜，復合薄膜中的電子向上層BiPO4移動，空穴向下層BiOCl0.5Br0.5移動，并在薄膜兩側分別進行苯酚的氧化分解反應。

圖11 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質結薄膜光催化降解苯酚機理示意圖Fig.11 Schematic illustration for photodegrading phenol mechanism of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 heterojunction film

3 結論

通過調節電解質溶液的組分和濃度，選擇合適的電解電壓和電解時間后，采用溫和而簡單的電化學一步法在室溫下制備得到了下層為BiOCl0.5Br0.5固溶體，上層為梭狀顆粒BiPO4的雙層異質結薄膜。苯酚降解實驗結果表明，制備得到的BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復合薄膜的光催化活性明顯優于BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4復合薄膜的光催化活性。光催化活性增強的原因可以歸功于BiOCl0.5Br0.5/BiPO4光譜吸收范圍的增加和BiOCl0.5Br0.5固溶體與BiPO4之間形成的p-n異質結促進了光生載流子的分離。