PP/FKM發泡復合材料的制備與性能

曹魯帥 蔣團輝 劉卜金 龔維 何力*

(1. 貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽，550025； 2. 國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州 貴陽，550014；3. 貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴州 貴陽，550025)

聚丙烯(PP)發泡材料是一種PP樹脂基體包含微小氣孔的材料，具有密度小、生產能耗低、力學性能優異、絕緣隔熱性良好等特點，被廣泛應用于汽車、建筑及節能環保等領域[1-2]。但是，作為一種典型的結晶性聚合物，當溫度達到PP的熔點后，其熔體強度會急劇下降，會導致發泡過程中出現泡孔合并或泡孔破裂、氣體從熔體中逸出的現象[3]。鄧容等[4]研究了三元乙丙橡膠(EPDM)對PP流變性能及其發泡性能的影響，發現EPDM的加入顯著提高了材料的熔體強度，改善了PP的發泡性能。然而，氟橡膠(FKM)對PP的流變性能及其對發泡質量的影響鮮有報道。

FKM具有出色的耐化學性能、耐候性能以及阻燃性能。下面研究了FKM對PP熔體強度的影響及其異相成核作用，并探究了FKM對PP發泡行為、熱性能和力學性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

PP，T30S，熔體流動速率為2.5 g/10 min，中國石油天然氣股份有限公司； FKM，FKM-246，廣州恩迪塑膠制品有限公司；發泡劑，POLYTHLENE F-70，永和精細化工(常熟)有限公司。

雙螺桿擠出機，XH-433，東莞市錫華檢測儀器有限公司；注塑機，EM120-V，震德塑料機械有限公司；旋轉流變儀，HAAKE MARS 60，賽默飛世爾科技公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Discovery DSC 25，美國TA儀器公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，SENVS，蘇州森沃斯工業設備有限公司；萬能電子試驗機，WDW-100M，濟南力領試驗機有限公司；沖擊試驗機，ZT-XJJ，廣東中天儀器股份有限公司。

1.2 樣品的制備

以質量份計，將PP和FKM按一定質量比(共100份)混合后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出，得到PP/FKM復合材料，雙螺桿擠出機各段溫度分別為160，180，200，220，230，230，220，200，180 ℃(機頭)。然后將PP/FKM復合材料與發泡劑母粒按質量比94∶6混合均勻，加入型腔體積可控發泡注塑機，初始型腔厚度3.2 mm，開模距離0.8 mm，注塑機從料斗到噴嘴溫度分別為160，170，175，180，185，190 ℃，制得了PP/FKM發泡復合材料。按FKM用量0，5，10，15，20份，分別將PP/FKM復合材料記為A-1～A-5，PP/FKM發泡復合材料記為B-1～B-5。

1.3 測試與表征

振動頻率掃描測試：樣品直徑20 mm，厚度1 mm，溫度190 ℃，應變2%，頻率掃描范圍0.05～100.00 Hz。

單軸拉伸黏度測試：樣品尺寸30 mm×10 mm×1 mm，溫度185 ℃，應變速率0.05 s-1。

DSC分析：稱取約8 mg樣品，氮氣氣氛,從30 ℃快速升至 240 ℃，恒溫3 min，然后以10 ℃/min降至30 ℃，恒溫4 min，最后以10 ℃/min升至240 ℃。結晶度(Xc)的計算公式如下：

(1)

SEM觀察：將樣品在液氮中沖斷，表面噴金觀察。

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018進行測試，溫度25 ℃，拉伸速率50 mm/min；沖擊性能按照GB/T 1843—2008進行測試，缺口深度2 mm。

2 結果與討論

2.1 流變性能

圖1為PP/FKM復合材料的動態力學分析。

從圖1可以看出：隨著FKM含量的增加，PP/FKM復合材料的儲能模量先增大后減小，損耗因子先減小后增大；當FKM含量為15份時，PP/FKM復合材料的儲能模量最大，損耗因子最小，較高的熔體彈性可以減少泡孔破裂，提高了發泡質量。

圖2為PP/FKM復合材料的復數黏度和拉伸黏度分析。

由圖2可以看出：隨著FKM含量的增加，PP/FKM復合材料的復數黏度和拉伸黏度均先增加后降低，當FKM含量為15份時，兩者均最大，PP/FKM復合材料的熔體強度最高；PP/FKM復合材料拉伸黏度隨時間增加而增大，說明FKM的引入使PP出現了應變硬化現象，泡孔壁強度增加，在泡孔長大過程中不易被撕裂，能有效包裹住氣體，抑制了泡孔變形，泡孔結構更穩定。

PP/FKM復合材料流變性能得到改善的原因為[5-6]：1) 作為橡膠，FKM分子鏈處于交聯狀態，在發泡溫度下分子鏈間的相對滑移較小；2) PP分子鏈與FKM分子鏈相互纏結，增加了PP的黏度。在這兩方面作用下，使復合材料的黏彈性和熔體強度得到提高，發泡質量得到提升。

2.2 結晶性能

表1為PP/FKM復合材料的結晶性能。

表1 PP/FKM復合材料的結晶性能

由表1可以看出，加入FKM后，PP/FKM復合材料的Tc和Xc出現一定程度的降低。過早結晶會降低用于成核的氣體濃度，成核速率降低，成核數量減少，導致最終的泡孔密度降低。此外，Xc的降低會提高氣體在熔體中的擴散速率和溶解度，有利于氣泡的長大和穩定，從而得到更均勻的泡孔尺寸。

2.3 泡孔形貌

圖3和圖4分別為PP/FKM發泡復合材料的泡孔形貌及泡孔直徑分布。

由圖3和圖4可以看出：泡孔直徑均符合正態分布，當FKM含量從0增至15份時，泡孔平均直徑由150 μm降至107 μm，泡孔密度由1.40×105個/cm3增至2.51×105個/cm3，且泡孔分布更加均勻，PP/FKM發泡復合材料的發泡質量較好；當FKM含量超過15份時，隨著FKM含量的增加，泡孔尺寸增加，泡孔密度降低，PP/FKM復合材料的發泡質量惡化。其原因主要為：1) FKM的引入增加了PP/FKM復合材料的熔體黏彈性和拉伸黏度，有利于穩定發泡過程中的泡孔結構，抑制泡孔的迅速增長，泡孔變形、合并和坍塌情況減少；2) FKM具有異相成核作用，降低成核能壘，顯著提高了成核率，形成的大量發泡點競爭有限的氣體，限制了泡孔的生長。

2.4 FKM分散性

圖5為FKM在PP基體中的分散情況。

由圖5可以看出：FKM均勻分散在PP基體中。當FKM含量為0～15份時，FKM和PP基體的界面數明顯增加，復合材料流變性能和異相成核作用逐漸增強，泡孔數增加；當FKM含量超過15份后，FKM顆粒發生明顯團聚，界面數減少，復合材料流變性能和發泡質量下降。

2.5 力學性能

表2為PP/FKM復合材料的力學性能。

表2 PP/FKM復合材料的力學性能

由表2可以看出，隨著FKM含量的增加，發泡前后復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度均先增加后降低，其中，FKM含量為15份時，復合材料的綜合力學性能最好。這是因為：橡膠粒子既可以通過應力集中誘發銀紋和剪切帶，又可以鈍化裂紋尖端，重新引發會消耗大量能量；當FKM含量過多時會產生團聚現象，復合材料的力學性能下降；另外，泡孔會降低復合材料的有效承載面積，導致其力學性能下降。

3 結論

a) FKM提高了PP復合材料的黏彈性，拉伸黏度顯著提高，熔體強度和發泡質量明顯改善。

b) FKM降低了PP復合材料的Xc，氣體在熔體中的擴散速率和溶解度提高，改善了PP復合材料的泡孔結構。

c) FKM改善了PP復合材料的拉伸性能和沖擊性能。