聚乙烯生產工藝技術進展

袁玉龍 馬金欣 吳榮煒 李磊

(1. 國家能源集團寧夏煤業有限責任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川，750411；2. 國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川，750411)

目前，聚乙烯生產工藝技術約15種，而廣泛應用于聚乙烯工業化生產的工藝技術有6種，根據反應壓力高低的不同，可分為高壓法和低壓法，高壓法主要生產低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等產品，低壓法主要生產線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等產品[1]。

1 聚乙烯工藝及技術特點

1.1 氣相法

氣相法乙烯聚合工藝技術主要有 Univation 公司的Unipol工藝技術、三井油化公司Evolue工藝技術、Basell公司的Spherilene工藝技術和Ineos公司的Innovene工藝技術等。操作溫度為80～110 ℃，壓力為1.0～3.0 MPa，單線生產能力為30～50 萬t/a。聚合物在氣相流化床生成，停留時間為2～5 h。氣相法反應器生產能力大，流程簡單，操作條件溫和，無低聚物處理，無溶劑回收，投資低，三廢排放少，能滿足環保要求。但是，生產高附加值聚乙烯時，操作不易控制，原料規格要求高，催化劑和單體成本高。

全球有160多條Unipol工藝技術生產線，中國超過50%的聚乙烯采用該工藝技術生產。該工藝采用單/雙流化床反應器，聚合反應熱由循環反應氣冷卻超冷凝技術撤除[2]，操作壓力為1.5～3.0 MPa，溫度為50～120 ℃，停留時間為3～5 h，產品熔體流動速率(MFR) 0.10～200.00 g/10 min，密度0.915～0.970 g/cm3。優勢產品有HDPE,LLDPE，茂金屬線型低密度聚乙烯(mLLDPE)等，該工藝主要采用鈦/鎂系、鉻系、釩系及茂金屬等催化劑體系。該工藝的優點有：1) 流程短，投資成本低；2) 反應條件溫和，不受產物黏度和溶解度的限制；3) 采用超冷凝技術可以大幅提高產能。該工藝的缺點有：1) 鉻系、釩系催化劑難控制，微量毒物會降低催化劑效率；2) 流化床易產生靜電效應，單程轉化率只有2.0%；3) 易產生大片或塊料，切換牌號時分布板容易結塊[3]。

1.2 淤漿法

漿液法聚合工藝技術是在惰性稀釋劑中進行聚合反應，聚合物顆粒在烴類懸浮液中生成，以氫氣為相對分子質量調節劑。主要工藝技術有Chevron Phillips公司的淤漿法環管乙烯聚合工藝、Basell公司的Hostalen串并聯攪拌式工藝和三井油化公司的CX聚合工藝技術等。操作溫度為80～110 ℃，操作壓力為1.5～4.5 MPa，單線生產能力為20～50 萬t/a。漿液法能夠有效推動雙峰及多峰聚乙烯生產技術的進步，還能夠加工高強度薄膜、吹塑中空容器，且在能源節約和材料來源方面占有很大的優勢，但是，漿液法的工藝流程比較復雜，除需要在反應器中加入催化劑、惰性溶劑和氫氣控制聚合產品的相對分子質量外，還需要增加一個溶劑回收裝置。

以Basell公司的Hostalen串并聯攪拌式工藝為例，該工藝采用雙釜串聯或并聯，通過外盤管和外冷卻器撤熱。操作壓力為1.0 MPa，操作溫度為76～85 ℃，停留時間約1 h，轉換率為98.0%～99.5%，產品MFR為0.05～18.00 g/10 min，產品密度為0.939～0.961 g/cm3。優勢產品為HDPE系列產品。催化劑采用Z-N催化劑(Z501和Z509)。該工藝的優點有：1) 對原料純度的要求不高；2) 聚合溫度和壓力比較低，操作彈性高，牌號切換快[4]；3) 新催化劑體系氫調敏感，共聚性能好，顆粒大，分布均勻，不粘壁[5]；4) 采用丙烯、丁烯共聚單體可生產寬或窄相對分子質量分布的產品；5) 己烷溶劑回收簡單。該工藝的缺點為投資成本高。

1.3 溶液法

溶液法聚合物在溶液中生成，催化劑停留時間很短，約2 min。溶液法在生產過程中的操作溫度及壓力較高，單體單程轉化率高達95.0%，非常適合生產高α-烯烴的聚乙烯產品，如聚烯烴彈性體(POE)[6]。乙烯聚合工藝技術主要有Nova化學公司的Sclairtech(AST)技術、Dow公司的Dowlex技術、DSM公司的Compect技術。操作溫度為160～220 ℃，壓力為5～50 MPa，單線生產能力20 萬t/a。

以Nova化學公司的Nova-Sclairtech(AST)雙返混工藝為例，該工藝采用高強度返混的雙反應器工藝流程，操作壓力為10.0～12.0 MPa，操作溫度為200～270 ℃，停留時間為2 min。產品MFR為0.15～150.00 g/10 min，產品密度為0.905 g/cm3。優勢產品為辛烯MDPE系列產品和辛烯LLDPE。催化劑采用茂金屬催化劑或高活性Z-N催化劑。該工藝的優點有：1) 單體單程轉化率高達95.0%；2) 碳六(C6)混合烴作為聚合溶劑改善了工藝狀況；3) 反應器系統的內部混合元件拓寬了聚合產物的相對分子質量分布和支化分布范圍。該工藝的缺點為：反應結束后必須在出料中加入去活劑，終止聚合物料中殘存催化劑的活性，加入的去活劑要求容易和催化劑殘留物一起被除去。

1.4 超臨界法

以北歐化工公司的超臨界Bostar工藝為例，該工藝采用預聚反應器、環管反應器和氣相反應器串聯的工藝流程，撤熱方式有反應器夾套冷卻水撤熱及乙烯循環氣撤熱。環管反應器壓力為4.5～6.5 MPa，溫度為90～109 ℃，氣相反應器壓力為2.0 MPa，溫度為80～110 ℃。產品MFR為0.10～100.00 g/10 min，產品密度為0.918～0.970 g/cm3。優勢產品為單峰和雙峰LLDPE/HDPE產品。催化劑采用Z-N催化劑或單中心催化劑(SSC)。該工藝的優點有：1) 采用單一催化劑可以生產所有牌號產品，且牌號切換迅速；2) 可分別獨立控制反應器內樹脂的MFR和密度，實現雙峰特性；3) 采用超臨界態丙烷稀釋劑可以獲得高MFR產品，實現最佳活性和高MFR的平衡；4) 聚合物溶解度低，不粘釜，不存在結片結塊問題；5) 可用廉價共聚單體生產高附加值產品[7]。

2 聚乙烯產能及工藝

2019年世界聚乙烯產能為1.3億t，主要生產廠家為中國石油化工集團有限公司、Dow、ExxonMobil、SABIC、Lyondell Basell公司等。我國2021年聚乙烯產能達到2 516萬t，占全球聚乙烯總產能的16%，其中，中國石油天然氣集團有限公司產能達400萬t/a，中國石油化工集團有限公司產能達520萬t/a，國家能源投資集團有限責任公司產能接近200萬t/a，這3家企業約占總產能的45%，如表1～表3所示。

目前聚乙烯產能的劇增和原料的多元化使得其市場競爭愈加激烈，企業為了擴大市場占有率，一方面采用先進的催化劑和聚合技術，另一方面擴大生產裝置的規模降低成本[8]。根據表1～表3聚乙烯產能及生產工藝的統計結果可知，為了避免出現同一工藝技術同質化問題，企業根據自身情況生產不同種類的聚乙烯產品，產能大的生產工藝技術用于生產通用低端牌號的聚乙烯產品，產能較小的工藝技術一般被選擇用來生產中高端產品。

表1 中國石油天然氣集團有限公司聚乙烯產能及工藝

表2 國家能源投資集團有限責任公司聚乙烯產能及工藝

表3 中國石油化工集團有限公司聚乙烯產能及工藝

3 結語

我國聚乙烯工藝技術開發相對較晚，與世界先進水平差距明顯。目前，國內聚乙烯工藝技術發展主要存在以下問題：a) 先進聚乙烯生產工藝技術缺乏；b) 高級α-烯烴共聚聚乙烯原料制備技術缺乏，國內已熟練掌握由1-丁烯和1-己烯共聚制備聚乙烯的生產工藝，在1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等高級α-烯烴工業生產方面還是空白；c) 國內EVA原料生產成本高，高醋酸乙烯含量產品牌號少，功能膜和熱熔膠開發力度不大。因此，國內聚乙烯生產企業要加大先進聚乙烯生產工藝技術的開發力度，提高企業競爭力和盈利能力。