擴鏈PET超臨界N2發泡行為研究

陶宇 呂春霞 陸紅霞 蔣曉威

(1.常州工程職業技術學院化工與制藥工程學院，江蘇 常州，213164；2.常州工程職業技術學院綠色技術研究所，江蘇 常州，213164)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)發泡材料具有理想的尺寸穩定性、良好的氣體阻隔性、優異的耐磨性和表面阻滯性，熱穩定性方面遠遠優于聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫等，因此PET發泡材料應用有很大研究價值[1]。與化學發泡和其他物理發泡方法相比，超臨界流體發泡具有經濟環保、性價比高等優點，制備的微孔泡沫孔密度大、孔徑小、氣泡成核速度快。孫曉輝等[2]研究了PET超臨界流體材料特性和加工工藝對超臨界二氧化碳(CO2)發泡過程造成的影響。韋良強等[3]研究了聚丙烯(PP)/PET復合材料的超臨界CO2發泡行為。

以下采用異氰酸酯/環氧樹脂體系擴鏈PET，采用超臨界N2對擴鏈PET進行發泡，研究了發泡溫度對微孔泡沫材料的影響，對PET發泡材料的泡孔密度、發泡倍率、泡孔形貌進行了表征。

1 試驗部分

1.1 主要儀器、原料和試劑

PET，WB-8816，華潤聚酯(常州)有限公司； 異氰酸酯，N3300，德國拜耳公司；環氧樹脂，E44，常州潤翔環氧樹脂有限公司；抗氧劑1010，巴斯夫中國有限公司；N2，市售。

鼓風干燥箱，DHG-9240A，上海精宏實驗設備有限公司；真空干燥箱，DSF-6050，上海鰲珍儀器制造有限公司；微發泡注塑機，MuCell，震雄機械(深圳)有限公司；雙螺桿擠出機，長徑比22∶1，超臨界流體控制器，SⅡ T200，均為深圳卓細(Trexel)科技有限公司；密度儀，GH-300A，廈門群隆儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6360LA，日本三洋公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 擴鏈PET的制備

PET在120 ℃下鼓風干燥12 h，然后在100 ℃真空干燥箱中干燥4 h。將質量分數0.5%的抗氧劑1010、質量分數1.0%的 N3300/E44混合物與干燥PET高速混合，熔融擠出造粒，得到擴鏈PET。由質量分數比分別為1.0/0.6，1.0/0.8，1.0/1.0，1.0/1.2，1.0/1.4 的N3300/E44制得的擴鏈PET，分別記作1#，2#，3#，4#，5#。雙螺桿擠出機各段溫度分別為170，190，210，230，250(機頭)，265，265，265，265，260 ℃，主機頻率為7.5 Hz，喂料頻率為4.5 Hz。

1.2.2 擴鏈PET的超臨界N2發泡

采用圖1中設備進行擴鏈PET的超臨界N2發泡。發泡工藝為：超臨界N2的注氣壓力160 MPa，注氣延時2.0～3.2 s，注氣時間1.0 s；注射壓力30 MPa左右，注射時間3.0 s，保壓時間2.0 s，冷卻時間40.0 s，模具溫度50 ℃。

1.3 測試與表征

特性黏數與黏均相對分子質量：取0.3 g樣品，采用m(苯酚)/m(1,1,2-三氯乙烷混合溶劑)=2/3進行溶解(100 ℃下持續2 h)。降至室溫后用布氏漏斗過濾，50 mL容量瓶中定容。選用球形烏氏黏度計(毛細管直徑為0.8～0.9 mm)在25 ℃恒溫環境下測量特性黏數，計算得出黏均相對分子質量。

發泡密度：取適量發泡樣品，去除外部硬質表皮，使用密度儀進行測試。

發泡倍率：通過對比未發泡樣板和發泡樣板的密度得出發泡倍率。

泡孔形貌：使用SEM觀察泡孔形貌。

2 結果與討論

2.1 N3300/E44含量對擴鏈PET特性黏數、黏均相對分子質量的影響

N3300/E44含量對擴鏈PET特性黏數、黏均相對分子質量的影響見表1。

表1 純PET及擴鏈PET特性黏數、黏均相對分子質量

由表1可以看出，擴鏈后PET的特性黏數均有大幅度提升，其中，4#擴鏈PET的特性黏數與黏均相對分子質量分別為1.42 dL/g，46 861，特性黏數比純PET提升了82.1%。5#擴鏈PET的特性黏數略有下降，可能是因為擴鏈劑過量使反應進行點數目過多，導致短鏈過多，同時擴鏈劑過多會引發封端效應，影響了實際擴鏈效果。

2.2 N3300/E44含量對擴鏈PET泡沫材料形貌的影響

300 ℃發泡溫度下，不同含量N3300/E44擴鏈PET泡沫材料形貌見圖2。

由圖2可知，純PET的斷裂面比較光滑，沒有泡孔出現，這是由于未擴鏈PET的熔體強度較低，無法支撐泡孔生長，隨著擴鏈體系中E44添加量的提高，發泡材料的泡孔尺寸變大，泡孔密度下降。

2.3 N3300/E44含量對擴鏈PET泡沫材料性能的影響

發泡溫度為300 ℃，其余參數保持不變，不同擴鏈PET泡沫材料的表觀密度和發泡倍率見表2。

表2 擴鏈PET泡沫材料的表觀密度和發泡倍率

由表2可知，4#樣品的發泡樣品表觀密度最低，發泡倍率最高。5#樣品表觀密度上升幅度與發泡倍率降低幅度相比差異明顯，這表明：熔體強度過大，同樣加工條件下，發泡氣體在熔體中的溶解程度和分散程度都受到很大影響。雖然出現熔體強度不足以支撐泡孔生長的概率較低，但會出現成核率較低、泡孔生長速率較慢等問題，保證足夠的保壓時間后，泡孔尺寸容易達到均值水平，但泡孔密度不足導致其發泡倍率降低明顯。

2.4 發泡溫度對擴鏈PET泡沫材料形貌的影響

發泡溫度對擴鏈PET泡沫材料形貌的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著發泡溫度的升高，泡孔的直徑呈現逐漸變大的趨勢，當發泡溫度為310 ℃時，泡孔直徑最大，約為2 500 μm。繼續升高溫度，泡孔直徑變小，直徑約為500 μm。

2.5 發泡溫度對擴鏈PET泡沫材料性能的影響

發泡溫度對擴鏈PET泡沫材料的表觀密度和發泡倍率的影響見圖4。

選用4#擴鏈PET，發泡溫度270～310 ℃。擴鏈PET泡沫材料的表觀密度隨著發泡溫度的升高而逐漸降低，300 ℃時達到最低，繼續升溫，材料表觀密度略微上升。

發泡倍率在300 ℃時最高，說明此溫度下，泡孔的密度和泡孔的尺寸達到一個比較均衡的狀態，繼續提高發泡溫度，可能出現泡孔合并、塌陷，泡孔尺寸過大，泡孔表觀密度下降，整體發泡倍率變低。

3 結論

a) 對擴鏈PET進行超臨界N2發泡。隨著發泡溫度的升高，擴鏈PET的發泡倍率整體呈現先升高后降低趨勢，表觀密度整體呈現先降低后升高趨勢，而泡孔尺寸越來越大，泡孔表觀密度顯著降低。

b) 發泡溫度為300 ℃時，擴鏈PET的泡孔尺寸和泡孔表觀密度比較均勻。

c) 發泡溫度為310 ℃時，泡孔直徑最大，約2 500 μm，繼續升高溫度，泡孔直徑變小，直徑約為500 μm。