熱處理對(duì)IPC相形貌及性能的影響

劉小燕 候景濤 陳旭 趙東波 李廣全

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州，730060；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅 蘭州，730060)

抗沖共聚聚丙烯(IPC)是多反應(yīng)器中分段聚合產(chǎn)物[1-3]，組分有乙丙無(wú)規(guī)共聚物(EPR)、乙丙嵌段共聚物(EbP)和等規(guī)聚丙烯 (iPP)[4-8]，其中,EPR起到增韌作用，EbP主要作用是提高EPR與基體iPP之間的相容性，iPP決定了產(chǎn)品的剛性、加工流動(dòng)性等性能[9-10]。EPR以核殼粒子形態(tài)存在于iPP中[11]。目前工業(yè)界主要采用二甲苯室溫可溶物表征IPC中橡膠相含量,羅華林等[12]研究發(fā)現(xiàn)，二甲苯室溫可溶物中包含EPR和少量EbP，但抽提得到的EbP可結(jié)晶鏈段較少,晶片厚度較小，熔融峰溫度低于80 ℃。熔融加工會(huì)破壞IPC的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其性能發(fā)生改變。

下面研究了熱處理對(duì)IPC分散相的演變行為及其性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

IPC，EP533N-1，EP533N-2，均為中國(guó)石油蘭州石化分公司；鄰二甲苯，正辛烷，無(wú)水乙醇，分析純，均為阿拉丁試劑(上海)有限公司。

凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC-220，美國(guó)安捷倫科技有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，DSC214 Ployma，德國(guó)耐馳公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，ULTR Aplus55，德國(guó)蔡司集團(tuán)；注塑機(jī)，UN-100，柳州開宇塑膠機(jī)械有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-5.5，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，Instron 5566，美國(guó)Instron公司。

1.2 試樣的制備

將原料加入注塑機(jī)，制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度200 ℃。將樣條在110 ℃烘箱中熱處理1 h。

1.3 測(cè)試與表征

二甲苯室溫可溶物含量測(cè)試按照ISO 16152—2005進(jìn)行；沖擊強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T 1043.1—2008進(jìn)行；彎曲性能測(cè)試按照GB/T 9341—2000進(jìn)行。

GPC分析：溶劑為三氯苯，溫度160 ℃。

DSC分析：稱取6 mg試樣，氮?dú)鈿夥眨?0 ℃/min從25 ℃升至200 ℃，恒溫10 min，再以10 ℃/min從200 ℃降至25 ℃，恒溫1 min，最后以10 ℃/min從25 ℃升至200 ℃。

SEM觀察：液氮淬斷，淬斷面在50 ℃正辛烷溶劑中刻蝕4 h，60 ℃烘干1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 IPC組成及相對(duì)分子質(zhì)量

表1為IPC組成及相對(duì)分子質(zhì)量。

EP533N-1的二甲苯室溫可溶物含量高于EP533N-2，EP533N-2的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)高于EP533N-1，特別是EP533N-2的二甲苯可溶物Mw遠(yuǎn)高于EP533N-1。

2.2 熱處理溫度對(duì)IPC相態(tài)形貌的影響

圖1和圖2分別為不同熱處理溫度下EP533N-1和EP533N-2斷面的SEM形貌。

由圖1可以看出：當(dāng)熱處理溫度低于IPC熔融溫度(167 ℃)時(shí)，隨著熱處理溫度升高，EP533N-1分散相分布越均勻，EbP聚集體由不規(guī)則的小顆粒逐漸變?yōu)楸砻婀饣臋E圓形大顆粒，這是因?yàn)檩^高的熱處理溫度促使EbP鏈段移動(dòng)和聚集；當(dāng)熱處理溫度為200 ℃時(shí)，EbP逐漸形成一個(gè)貫穿iPP基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與Chen F等[13]的研究結(jié)果一致。

由圖2可以看出：當(dāng)熱處理溫度低于167 ℃時(shí)，隨著熱處理溫度提高，EP533N-2分散相均勻性增加，但未達(dá)到EP533N-1的水平，EbP團(tuán)聚成表面較圓滑的大顆粒，這是因?yàn)镋P533N-2橡膠相相對(duì)分子質(zhì)量較大，鏈移動(dòng)速率低；熱處理溫度在167 ℃以上時(shí)，EbP聚集成較大顆粒，但未形成如EP533N-1的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3 熱處理時(shí)間對(duì)IPC相態(tài)演化的影響

圖3和圖4分別為不同熱處理時(shí)間下EP533N-1和EP533N-2斷面的SEM形貌。

由圖3和圖4可以看出：隨著熱處理時(shí)間的增加，EP533N-1和EP533N-2分散相尺寸均逐漸增大。EP533N-2分散相中仍存在尺寸較小且表面光滑的EbP聚集體；EP533N-1中，EbP逐漸形成貫穿整個(gè)IPC的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，EP533N-2中，EbP未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.4 熱處理對(duì)IPC熱性能的影響

圖5為IPC的DSC分析。

由圖5可以看出，熱處理對(duì)EP533N-1和EP533N-2的熔融結(jié)晶行為影響很小。

2.5 熱處理對(duì)IPC力學(xué)性能的影響

圖6為IPC的力學(xué)性能。

由圖6可以看出：EP533N-1和EP533N-2的常溫抗沖擊性能均隨熱處理溫度升高而增加，當(dāng)熱處理溫度高于130 ℃時(shí)，沖擊性能提高幅度明顯，這是因?yàn)殡S著熱處理溫度升高，EP533N-1和EP533N-2分散相均勻性增加；EP533N-1和EP533N-2的低溫抗沖擊性能最佳熱處理溫度表現(xiàn)出差異性，EP533N-1在熱處理溫度100～130 ℃時(shí)的低溫抗沖擊性能達(dá)到最佳；EP533N-2的最佳低溫抗沖擊性能在160 ℃才出現(xiàn)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的均勻尺寸的分散相有利于IPC低溫抗沖擊性能、大尺寸的分散相有利于IPC常溫沖擊性能的結(jié)論一致[14]；熱處理后EP533N-2彎曲模量增加幅度略大于EP533N-1。

3 結(jié)論

a) 在熱處理過(guò)程中，橡膠相相對(duì)分子質(zhì)量不同的IPC分散相演變行為不同，當(dāng)熱處理溫度低于167 ℃時(shí)，EP533N-1分散相的均勻性好于橡膠相相對(duì)分子質(zhì)量較大的EP533N-2，當(dāng)熱處理溫度高于167 ℃時(shí)，EP533N-2分散相的均勻性好于EP533N-1。

b) 當(dāng)熱處理溫度高于167 ℃時(shí)，EP533N-1中的EbP逐漸匯集成一個(gè)貫穿整個(gè)IPC的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，EP533N-2中的EbP未能形成一個(gè)貫穿整個(gè)IPC的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

c) IPC的常溫沖擊強(qiáng)度及彎曲模量均隨熱處理溫度升高而增大，當(dāng)熱處理溫度為100～130 ℃時(shí)，EP533N-1的低溫沖擊強(qiáng)度最佳，當(dāng)熱處理溫度為160 ℃時(shí)，EP533N-2的低溫沖擊強(qiáng)度最佳。