無鹵阻燃POE/PP復合材料的研究

胡志

(1. 重慶科聚孚新材料有限責任公司，重慶，401332；2. 中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶，400037)

聚烯烴類熱塑性彈性體(TPO)是一種高性能聚烯烴材料，在高溫下可以熱塑性加工，在常溫下又具有橡膠彈性，廣泛應用于建筑防水卷材、汽車內外飾部件、電線電纜護套料等領域[1-2]。乙烯-辛烯共聚物(POE)是一種重要的TPO材料，其分子結構中具有作為物理交聯(lián)點的乙烯結晶鏈段和辛烯柔軟鏈卷曲結構，使POE具有良好的加工性和優(yōu)異的韌性[3]。

TPO屬于易燃材料，其極限氧指數(LOI)較低，且燃燒時產生大量滴落物，在防火要求較高的應用領域中，必須進行阻燃處理[4]。雖然十溴二苯乙烷、氫氧化物等添加型阻燃劑可以改善TPO的阻燃性能，但也存在一些問題，如溴銻阻燃體系燃燒產生的煙具有毒性、無機阻燃體系力學性能降低等[5-7]。三嗪-聚磷酸銨(APP)膨脹阻燃體系以在材料表面形成膨脹性炭層的方式發(fā)揮阻燃作用，具有添加量低和低煙無毒等優(yōu)點[8]。但APP具有一定的吸濕性，阻燃制品容易析出，因此，不含APP的新型膨脹阻燃體系成為目前研究的熱點[9]。

焦磷酸哌嗪的磷、氮含量較高，且分子結構中含有羥基，是一種兼具炭源、酸源功能的新型膨脹型阻燃劑，同時，其耐水性能較好，可以與不同含氮阻燃劑(如三聚氰胺聚磷酸鹽)組成耐水性能優(yōu)異的非APP膨脹阻燃體系。

下面研究了自制非APP膨脹型阻燃劑FR-1420(焦磷酸哌嗪體系)[10]對TPO材料(POE/PP復合材料)燃燒性能、力學性能和熱性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

TPO，S88A2，山東道恩高分子材料股份有限公司；焦磷酸哌嗪膨脹型阻燃劑，F(xiàn)R-1420，重慶科聚孚新材料有限責任公司。

雙螺桿擠出機，TE-65，南京科亞化工成套裝備有限公司；氧指數分析儀，TTech-GBT2406-2，泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司；垂直燃燒測定儀，CZF-2，南京江寧分析儀器有限公司；注塑機，SZ-90，廣東東華機械有限公司；電子萬能試驗機，CMT-4204，深圳市新三思材料檢測有限公司；高速混合機，SHR-200，張家港市億利機械有限公司；沖擊試驗機，ZBC1400-B，深圳市新三思材料檢測有限公司；熱重分析儀(TG)，TGA/DSC1，梅特勒-托利多集團。

1.2 試樣制備

將POE/PP復合材料和FR-1420按一定質量分數加入高混機，攪拌15 min，混合均勻，將所得混合料加入雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，雙螺桿擠出機各段溫度分別為165，175，185，195，205 ℃(機頭)，螺桿轉速為150 r/min。將所得粒料在80 ℃下干燥4 h，經注塑機注塑成標準樣條，注塑溫度200 ℃，注塑壓力50 MPa。試驗配方如表1所示。

表1 無鹵阻燃POE/PP復合材料的配方 %

1.3 測試與表征

LOI測試按照GB/T 2406.1—2008進行，樣品尺寸130 mm×65 mm×3 mm；垂直燃燒測試按照GB/T 2408—2008進行，樣品厚度分別為1.6，3.2 mm；拉伸強度測試按照GB/T 1040.1—2018 進行，拉伸速度50 mm/min；沖擊強度測試按照GB/T 1043.1—2008進行；邵氏硬度測試按照GB/T 2411—2008進行，樣品厚度4 mm。

TG分析：氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～700 ℃。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能

表2為無鹵阻燃POE/PP復合材料的燃燒性能。

表2 無鹵阻燃POE/PP復合材料的阻燃性能

由表2可以看出：POE/PP復合材料的LOI隨著阻燃劑含量增加而提高。當FR-1420質量分數為15%時，LOI增至24.3%；當FR-1420質量分數為25%時，LOI達到31.2%；FR-1420含量繼續(xù)增加，LOI提高幅度較小。當FR-1420質量分數為20%時，LOI達到27.5%，3.2 mm樣條垂直燃燒等級提高至V-0級；當FR-1420質量分數為25%時，1.6 mm樣條垂直燃燒等級提高至V-2級；當FR-1420質量分數增至28%后，1.6 mm樣條垂直燃燒等級提高至V-0級，且樣品的第一次點燃后燃燒時間及第二次點燃后燃燒時間均明顯減小。

2.2 熱性能

圖1和表3分別為無鹵阻燃POE/PP復合材料的TG和熱重微分(DTG)分析結果。

表3 無鹵阻燃POE/PP復合材料的TG及DTG分析結果

由圖1和表3可以看出：未阻燃POE/PP復合材料的初始分解溫度為401 ℃，最大熱分解溫度為454 ℃，最大失重速率為3.18%/min；DTG分析呈現(xiàn)單一失重曲線，主要為POE/PP復合材料在氮氣氣氛下的熱分解，其700 ℃質量保留率為0.33%，說明POE/PP復合材料在高溫階段全部分解為可燃性氣態(tài)產物，沒有固體殘留物產生。

POE/PP復合材料的初始分解溫度隨著FR-1420含量的增加而逐漸降低，這是因為FR-1420的初始分解溫度低于POE/PP復合材料的分解溫度，F(xiàn)R-1420各個組分之間通過化學反應形成膨脹性保護炭層。添加FR-1420后，其最大熱分解溫度較未阻燃POE/PP復合材料有所提高，最大失重速率則明顯降低，同時700 ℃質量保留率明顯提高，說明添加FR-1420后，POE/PP復合材料熱分解速度降低，產生的可燃氣體減少，高溫下產生更多不可燃的殘留物。

2.3 力學性能

表4為無鹵阻燃POE/PP復合材料力學性能數據。由表4可以看出：未阻燃POE/PP復合材料的拉伸強度為6.0 MPa，斷裂伸長率為447%，邵氏硬度為43.0，呈現(xiàn)出較好的韌性。加入FR-1420后，材料的韌性未發(fā)生明顯變化，斷裂伸長率維持在400%左右，樣條均未沖斷，拉伸強度和邵氏硬度均有小幅度提高。這是因為FR-1420為剛性粒子，填充在彈性體材料中，起到增剛作用；同時，F(xiàn)R-1420表面經過硅烷活化處理后，能均勻填充在POE中，與柔軟的辛烯鏈段產生較強的結合力。因此，F(xiàn)R-1420的加入對POE/PP復合材料的韌性影響不大。

表4 無鹵阻燃POE/PP復合材料的力學性能

2.4 炭層形貌

阻燃測試過程中均觀察到膨脹性炭層(如圖2所示)，通過SEM觀察不同放大倍數下炭層的微觀結構(如圖3所示)，發(fā)現(xiàn)其結構致密，具有較好的阻隔作用：一方面通過在材料表面形成隔熱隔氧膨脹性炭層保護材料內部；另一方面，封閉炭層減少了可燃氣體的逸出，實現(xiàn)材料表面火焰快速熄滅，符合“固相成炭”機理[11]。

3 結論

a) FR-1420對POE/PP復合材料具有較好的阻燃效果，通過固相膨脹成炭的方式起到阻燃作用。

b) FR-1420的加入使POE/PP復合材料初始分解溫度提前，最大熱分解速率降低，質量保留率增大。

c) FR-1420可以較好地分散在POE/PP復合材料中，對其力學性能影響不大。