除鹽水在線pH分析儀誤差大原因分析

劉奇(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

0 引言

某煉廠沒有自建除鹽水制取設(shè)備，生產(chǎn)所需除鹽水主要由全廠凝結(jié)水回收系統(tǒng)回收的凝結(jié)水和外購除鹽水兩部分構(gòu)成。回收來的合格凝結(jié)水經(jīng)過除油除鐵處理后進入除鹽水罐與外購除鹽水混合，經(jīng)提升泵加壓、加氨調(diào)節(jié)pH后送至用戶使用，外送管線安裝有在線pH分析儀對水質(zhì)進行監(jiān)控。在線儀表取樣管線直接從除鹽水外送管線上引出后，經(jīng)過DN8 mm不銹鋼管線引至流通池，利用在線分析儀對外送除鹽水的pH指標進行連續(xù)檢測，根據(jù)在線儀表檢測值調(diào)整加氨量來確保外送除鹽水pH值在工藝指標范圍內(nèi)。但在線儀表檢測值與化驗室取樣檢測值存在較大的誤差，且誤差值無規(guī)律、波動較大。文章針對該現(xiàn)象進行了現(xiàn)場實驗和理論分析，從而確定引起該現(xiàn)象的原因。

1 裝置及運行環(huán)境介紹

該煉廠建有凝結(jié)水站對全廠凝結(jié)水進行回收處理，凝結(jié)水處理能力為100 t/h。回收來的高溫凝結(jié)水經(jīng)過熱量回收、除油除鐵處理后送至除鹽水罐，經(jīng)提升泵加壓送至用戶作除鹽水使用，不足部分由外購除鹽水進行補充。凝結(jié)水站安裝有洛陽綠潮環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的成套加氨設(shè)備，通過加氨對外送除鹽水pH值進行調(diào)節(jié)，控制指標在8.8～9.3之間。

回收來的凝結(jié)水溫度較高，經(jīng)過與催化裝置低溫熱水進行換熱，溫度降低為75 ℃左右。之后經(jīng)過超微過濾器和纖維吸附罐進行除油除鐵處理，其水質(zhì)基本可以達到外送除鹽水水質(zhì)要求。因相關(guān)管線和儲罐都經(jīng)過了保溫處理，熱量損失較小，除油除鐵后的凝結(jié)水溫度仍較高。外購除鹽水溫度為常溫，冬季環(huán)境溫度最低時其溫度也處于20 ℃以上，夏季天氣炎熱時，其水溫可達38 ℃。正常生產(chǎn)時回收來的凝結(jié)水總量約為85 m3/h，外購除鹽水量約為35 m3/h，二者混合后溫度仍在65 ℃左右。

在線儀表取樣管線直接從外送除鹽水管線上引出，中間沒有經(jīng)過換熱而直接進入pH探頭所在的流通池。取樣管線總長度約為10 m,經(jīng)環(huán)境散熱后水樣溫度基本在45 ℃以上。流通池的樣品排出管線和進水管線管徑一致，出口管線長度為1.5 m左右。

2 生產(chǎn)中問題介紹

正常生產(chǎn)期間，利用在線監(jiān)控儀表對外送除鹽水pH值進行監(jiān)控，通過調(diào)整加氨量控制其pH值在8.8～9.3之間。全廠化驗中心按計劃對外送水進行取樣分析，以監(jiān)控水質(zhì)質(zhì)量。通過對比得知，用于指導(dǎo)生產(chǎn)調(diào)整的在線儀表檢測值與化驗中心分析數(shù)值差距較大，不利用操作人員進行生產(chǎn)調(diào)整。詳細結(jié)果如表1所示。

表1 外送除鹽水pH值化驗結(jié)果與在線表檢測數(shù)值對比表

3 問題分析

3.1 除鹽水相關(guān)知識

除鹽水一般是將新鮮水經(jīng)過一定的工藝處理，將水中的懸浮物、膠體和各種溶解鹽類除去后的水。一般工藝采用過濾、反滲透、電滲析和離子吸附等手段，將其進行處理，使其達到企業(yè)的鍋爐水質(zhì)指標。受成本影響，除鹽水中也會含有一定量的雜質(zhì)，所含雜質(zhì)越少，水的純度越高。根據(jù)除鹽水純度的高低，又分為蒸餾水、一級除鹽水、二級除鹽水和超純水。

為了防止除鹽水送水管道的腐蝕，需要將外送除鹽水pH值調(diào)整至堿性，具體數(shù)值由于鍋爐、管道材質(zhì)和鍋爐壓力的不同而有不同要求。一般來說，低壓鍋爐要求大于7，中壓鍋爐控制在8.8～9.2之間，高壓鍋爐有銅系統(tǒng)在8.8～9.3之間，無銅系統(tǒng)在9.0～9.5之間。如果給水pH值超過9.3，會引起銅的氨腐蝕[1]。由相關(guān)文獻資料得出結(jié)論，處于最佳pH值時，給水含氨量一般在1～3 mg/L[2]。

3.2 pH檢測知識

pH值是表示水的酸堿度的指標，水的pH值等于水中氫離子濃度的負對數(shù)。因化驗中心人工分析不能對生產(chǎn)做實時監(jiān)控，在生產(chǎn)中一般用在線分析儀對外送除鹽水的pH值進行連續(xù)測量，用以指導(dǎo)生產(chǎn)調(diào)整。化驗中心對水質(zhì)pH值的測量采用玻璃電極法，化驗中心所用pH計測量原理與在線pH計相同：pH分析儀的原理為電極比對法，儀表探頭一般由玻璃電極作為指示電極，由飽和甘汞電極作為參比電極，在25 ℃時，溶液中每變化1個pH單位，電位差改變59.16 mV[3]。由此電信號的變化，轉(zhuǎn)換得出所測溶液的pH值。

3.3 除鹽水pH值檢測影響因素分析

由相關(guān)文獻資料可知pH在線分析儀探頭所處環(huán)境的介質(zhì)流速、壓力和溫度均會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。裝置所用除鹽水由外購除鹽水和回收來的凝結(jié)水混合所得，其中回收來的凝結(jié)水量占比約為四分之三。因此不能完全按照除鹽水的相關(guān)理論進行考慮。為此進行了如下分類分析。

3.3.1 流速影響

pH分析儀探頭電極基本為絕緣體，除鹽水中的離子含量基本為零也可看作絕緣體。當除鹽水從探頭流過，會產(chǎn)生靜電，而pH分析儀的測量原理是將pH信號轉(zhuǎn)換為電信號后進行測量，當流速過大時，產(chǎn)生的靜電在電極表面產(chǎn)生薄膜電動勢，會影響測量結(jié)果。

現(xiàn)場的pH測量流通池為后期自制，其管線為DN50 mm碳鋼管。而取樣管線為DN8 mm不銹鋼儀表風管，且正常運行時取樣水量很少，其流經(jīng)探頭時的流速已經(jīng)很低，雖然有影響但已經(jīng)很小。

3.3.2 壓力影響

高壓力會造成pH電解液的壓縮和擴展，縮短pH電極的使用壽命，同時也會影響其測量結(jié)果。pH探頭的流通池為自制，其進出口管線管徑均為DN8 mm,出口管線長度約為1.5 m。外送除鹽水壓力為0.7 MPa左右，當取樣水流量較大時，探頭所處環(huán)境壓力也會增加，但所增加的壓力因沒有儀表監(jiān)控無法得出準確數(shù)值，對測量結(jié)果的影響未知。

相關(guān)資料提到：在大氣壓下工作的流通式發(fā)射器配出口管時應(yīng)注意管子不能太長、不能向上、不能加閥門。否則，在運行時會造成流通室內(nèi)壓力大于大氣壓[4]。由此可見探頭所處壓力對測量結(jié)果的影響不容忽視。

3.3.3 溫度影響

溫度對pH值的測量有一定影響，對于加氨調(diào)節(jié)后的除鹽水，溫度對結(jié)果的影響更明顯。而除鹽水的pH控制范圍一般在0.5左右，若溫度變化太大，其在線分析儀因溫度影響造成的誤差值將大于其控制范圍，使其失去參考價值。對于回收凝結(jié)水作為除鹽水使用的系統(tǒng)，控制其樣品溫度就顯得尤為重要。

同一溶液在不同溫度下的氫離子活度是不一樣的，并且不同的溶液氫離子活度的系數(shù)也是不一樣的，故由這個原因引起的誤差通過普通的溫度補償是無法消除的。為詳細了解除鹽水pH值隨溫度變化情況，取除鹽水進行加氨后自然冷卻，測量其在不同溫度時的pH值并將數(shù)據(jù)進行整理，其變化趨勢如圖1所示。

圖1 除鹽水pH值隨溫度變化趨勢圖

上述三組數(shù)據(jù)水樣初始溫度為65 ℃且不加氨時的pH值分別為7.78、7.84和7.91，在不加氨時的pH值基本一致。分別加入不等量的氨液調(diào)整pH值后使其自然冷卻，測量不同溫度時的pH值。如圖1所示，加氨后除鹽水的pH值隨溫度的降低而升高，溫度在63～25 ℃變化時，pH值增加0.7左右。

3.3.4 其他原因

該分析儀表的流通池是后期經(jīng)過改造自制的，原流通池為不銹鋼材質(zhì)，改造后為DN50 mm碳鋼管線。下圖左側(cè)為廠家自帶探頭安裝資料，右圖為當前使用的自制流通池。pH分析儀探頭流通池圖片如圖2所示。

圖2 pH分析儀表探頭流通池圖片

該流通池雖然為導(dǎo)電材料制作，但除鹽水導(dǎo)電性能很差，在管線接頭處用四氟帶進行纏繞后也有一定絕緣作用，不排除流通池內(nèi)因流速高產(chǎn)生靜電的可能。且出水管路的安裝也不符合前文中提到的要求。

4 要因確定

4.1 主要因素

(1)流經(jīng)儀表探頭的除鹽水溫度較高、波動較大，即便儀表本身能夠進行溫度補償設(shè)置，但也需要處于相對穩(wěn)定的檢測溫度。

(2)水樣依靠環(huán)境自然散熱，受環(huán)境條件影響較大；取樣水量沒有流量計量儀表，只能依靠操作人員主觀判斷，從而導(dǎo)致取樣水流量難以精確調(diào)節(jié)，引起探頭測量水樣的溫度的不一致。

(3)流通池設(shè)置不合理：進水和出水管徑相同，出水管線較長，取樣水流量較大時會引起流通池內(nèi)壓力升高，從而對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響。流通池出水管安裝在上部，與相關(guān)注意事項不符，未進行接地處理。

(4)在沖洗操作時水流量增加引起內(nèi)部壓力上升，同時因水樣散熱不足，引起水樣溫度上升，流速在短時間內(nèi)大幅波動，三種因素疊加，引起檢測值異常波動。

4.2 次要因素

(1)高純水的電阻值非常大，檢測困難，對檢測儀表的要求較高，儀表探頭的維護不到位會對檢測值造成影響。

(2)檢測儀表的特性差異也會造成同一水樣檢測值不一致，但該值相對固定，可通過多次比對確定誤差值的影響。

5 結(jié)語

經(jīng)上述分析，在線儀表檢測值與化驗中心的分析值誤差大的原因可概括如下：(1)流通池設(shè)置不合理，儀表安裝不規(guī)范；(2)流通池內(nèi)水樣溫度波動大、壓力較高，同時水的流速和流通也會造成一定影響。