乙烯裝置稀釋蒸汽再沸器腐蝕機理分析及對策

王龍龍(中國石油四川石化有限責任公司生產四部，四川 成都 611930)

1 稀釋蒸汽發生器系統流程

急冷水經過濾器S-1260和工藝水聚結器A-1261分別除去烴類，再經稀釋蒸汽1#排污冷卻器E-1277和工藝水加熱器E-1258加熱后進入工藝水汽提塔C-1260，塔釜工藝水經換熱器E-1273、E-1274、E-1276分別與盤油、稀釋蒸汽發生器再沸器E-1271蒸汽凝液和稀釋蒸汽發生器V-1270排污換熱后送入稀釋蒸汽發生器，稀釋蒸汽發生器由再沸器E-1270、E-1271組成，加熱介質為急冷油和中壓蒸汽。工藝水系統流程如圖1所示。

圖1 工藝水系統流程簡圖

2 稀釋蒸汽發生器腐蝕機理

由于裂解產物具有復雜性，乙烯裝置稀釋蒸汽系統公認的腐蝕機理包含酸堿腐蝕、垢下腐蝕、氯離子腐蝕、硫化氫腐蝕、泡點腐蝕等因素，其中酸堿腐蝕、垢下腐蝕、泡點腐蝕導致的換熱器泄漏占比較高。

2.1 酸堿腐蝕

工藝水中通常含有一定量的有機、無機酸，稀釋蒸汽發生器再沸器運行溫度約170 ℃，受H+活度和水的電離常數影響，在稀釋蒸汽發生器工作溫度下工藝水顯酸性，碳鋼會在酸性條件下發生析氫腐蝕。當工藝水中溶解有微量氧，且工藝水pH值為堿性時，浸泡在工藝水中的碳鋼容易在晶界區發生以低電位鐵素體為陽極、高電位滲碳體為陰極的電化學吸氧腐蝕，并生成疏松多孔的氧化物和氫氧化物垢層，同時溶解氧在水中和垢層中存在擴散速度差異，會進一步形成復式電發生堿性腐蝕。電極反應如下：

在堿性條件下生成的Fe(OH)2在水中不穩定，進一步發生氧化反應生成Fe(OH)3沉淀。在日常對稀釋蒸汽發生器排污進行取樣時，發現稀釋蒸汽排污樣品會出現泛黃跡象，在對稀釋蒸汽發生器再沸器檢修過程中，工藝水排出紅褐色溶液，證明在換熱器內有Fe(OH)3或鐵的氧化物生成，存在電化學吸氧腐蝕的可能。

有研究對工藝水不同pH值下的腐蝕速率進行測定，當工藝水pH在6.0～7.0之間時，工藝水處于酸性環境，對掛片腐蝕最強，平均腐蝕速率達到 0.952 5 mm/a；當pH在7.0～8.0之間時，工藝水處于中性環境，對掛片腐蝕減弱，平均腐蝕速率達到 0.764 2 mm/a；當pH在8.0～9.0之間時，工藝水處于弱堿性環境，對掛片腐蝕最弱，平均腐蝕速率達到0.106 9 mm/a；當工藝水pH高于9.5時，發生堿性腐蝕的速率明顯增加[1]。因此控制工藝水pH值在8.0～9.0之間可以有效降低稀釋蒸汽發生器再沸器的酸堿腐蝕速率。

2.2 氯離子腐蝕

當裂解原料中含有氯化物時，這些氯化物最終會富集在工藝水中，工藝水中的Cl-會不斷向陽極區遷移、富集，形成活性腐蝕點，進而形成電化學腐蝕，Fe2+和Cl-生成可溶于工藝水的FeCl2，FeCl2與OH-生成Fe(OH)2，同時放出Cl-并向陽極區遷移，繼續生成Fe2+。這種腐蝕不斷形成惡性循環，在換熱器管束上發生坑蝕，可見其對碳鋼的腐蝕起著陽極去極化作用，加速陽極反應，促進碳鋼的腐蝕。

2.3 泡點腐蝕

泡點腐蝕的腐蝕機理與氣蝕機理相類似，稀釋蒸汽發生器再沸器中工藝水發生相變轉變為稀釋蒸汽，相變沸騰的形態可分為兩種：過冷沸騰和飽和沸騰。過冷沸騰是指相變介質未達到飽和態進入到換熱器內，過冷沸騰因進入管束內的介質到達到飽和狀態，因此換熱器的換熱能力較大。當進入換熱器管束的液相為過冷流體時，管束表面“凹坑”處產生“氣泡核化點”，和液相冷流體溫度存在溫度差，管束表面沸騰產生的氣泡不能及時長大、脫離管束，氣泡會被迅速泯滅消失，泯滅產生的脈沖壓力作用在管束上，對管束造成氣蝕破壞。另外，當換熱器管束表面產生氣泡的速度過快時，產生的氣泡不能及時脫離管束表面進入工藝水中，管束之間會形成膜態沸騰，當管束周圍形成膜態沸騰時，管束溫度會急劇上升，未達到飽和態的冷流體對管束表面進行激冷，最終會造成管束應力疲勞，從而導致應力腐蝕。當換熱器內發生飽和沸騰時，產生的“氣泡核化點”和液相流體之間沒有溫度差，管束表面會發生均勻的氣泡生成→長大→滑移→脫離等現象[2]，從而避免產生的氣泡泯滅現象發生，也避免管束應力疲勞。

氣液相變“氣泡核化點”（圖2(a)）和形成的氣泡（圖2(b)）如圖2所示。

圖2 氣液相變

在氣泡形成初期，管束表面形成的“氣泡核化點”還會受到界面張力影響，根據彎曲表面存在附加壓力，可將彎曲液面凹面一側的壓力以P內表示，凸面一側的壓力以P外表示，彎曲表面的壓力差ΔP稱為附加壓力，即：

根據彎曲液面附加壓力與彎曲液面曲率半徑關系導出的拉普拉斯方程：

式中：γ為液體表面張力；r為曲率半徑。

拉普拉斯方程表明彎曲液面的表面張力與液體的表面張力成正比，與曲率半徑成反比。當工藝介質為工藝水時，表面張力為定值，當發生過冷沸騰時，在氣泡形成初期，氣泡曲率半徑很小，“氣泡核化點”發生泯滅，核化氣泡上方靜壓力和氣泡界面張力的合力共同作用于管束“氣泡核化點”表面，使管束表面承受的脈沖作用力大幅增加，加劇泡點腐蝕。

另外，根據熱傳導速率方程：

式中：Q為傳熱速率；K為總傳熱系數；S為傳熱面積；Δt為溫度差。

假設不考慮管束兩側結垢物的熱傳導系數，在換熱器管束相同傳熱面積上，管束兩側介質的溫度差相同，則換熱器管束的總傳熱速率和管束傳導系數成正比，管束的熱傳導系數與管束的材質和厚度有關，當管束厚度無法加工到絕對均勻時(即管束表面存在“凹坑”)，在管束表面“凹坑”處的熱傳導速率會增大，“凹坑”處產生“氣泡核化點”的頻率增加，“氣泡核化點”的泯滅會在“凹坑”處持續發生，導致換熱器管束發生泡點腐蝕減薄[3]。另外，即使管束的加工厚度完全相同，管束材質的分布不均也會導致在整根管束上的傳熱速率有所差異，經過長期的泡點腐蝕，管束也會腐蝕減薄，最終也會導致管束泄漏。

3 稀釋蒸汽發生器再沸器運行情況

四川石化乙烯裝置于2014年3月開工投產，2015年6月E-1271開始泄漏檢修，2017年10月E-1271更換管束一臺，2018年4月大檢修更換管束三臺，2018年6月E-1270更換管束兩臺，2020年更換管束6臺，2020年6月E-1271四臺換熱器頻繁出現泄漏并切出檢修，檢修后投用兩個月左右便出現泄漏，嚴重影響裝置運行。

2015年6月，四川石化委托上海藍亞石化設備有限公司對腐蝕管段進行腐蝕機理檢查，檢查報告表明管段工藝水側多處發生腐蝕穿孔，在管段的穿孔部位有明顯腐蝕減薄現象，外表有大小不一的腐蝕坑，腐蝕坑相互連接并向縱深發展，腐蝕坑內有氧元素存在，但腐蝕坑內的腐蝕產物堆積情況并不嚴重。通過觀察管束橫截面形貌，發現管束減薄部位呈現一定的方向性，管壁內側未見明顯的均勻腐蝕或局部腐蝕形貌，判定管束腐蝕為外表面坑腐蝕減薄。

稀釋蒸汽發生器結構和主要運行參數如表1所示。

表1 稀釋蒸汽發生器結構和主要運行參數

4 稀釋蒸汽發生器發生泄漏原因

根據裝置原始設計，稀釋蒸汽罐進料總管溫度為166 ℃，由于原料組成影響，急冷油塔盤油段溫度熱負荷不足，不能滿足所有盤油用戶熱量需求，稀釋蒸汽進料加熱器E-1273盤油加熱量無法達到設計要求，導致稀釋蒸汽罐進料溫度為140 ℃左右，進入稀釋蒸汽罐內的工藝水溫度未達到設計要求，稀釋蒸汽罐也未安裝塔盤，工藝水進入稀釋蒸汽罐后無法和稀釋蒸汽進行充分換熱，進入稀釋蒸汽發生器再沸器的工藝水未達到飽和狀態，稀釋蒸汽發生器再沸器內相變為過冷沸騰。

根據稀釋蒸汽發生器再沸器E-1271和E-1270的發生泄漏更換管束和檢修周期不難看出，進入兩種不同形式換熱器中的工藝水性質相同，那么酸堿腐蝕對兩種管束的腐蝕速率應該完全相同，但E-1271發生腐蝕周期要比E-1270更短，檢修頻率更高，而且檢修結束后管束打壓正常，投用后短期內又發生泄漏，說明檢修后的管束因管壁厚度差異較大，在管壁最薄處發生泡點腐蝕的情況更為嚴重。另外，產氣量表明，E-1271的熱負荷要大于E-1270,證明在E-1271管束表面“凹坑”處發生泡點腐蝕的情況要比E-1270更為嚴重，因此E-1271的使用壽命要短于E-1270。

綜上，通過對腐蝕機理的論述，結合兩種不同形式再沸器的運行條件和檢修周期判定，稀釋蒸汽發生器再沸器工藝水側都存在腐蝕現象，但泡點腐蝕對換熱器的使用壽命影響更為嚴重，因此，解決泡點腐蝕問題對稀釋蒸汽發生器尤為重要。

5 預防腐蝕的對策

(1)生產工藝管理：嚴格控制裂解原料能形成酸性物質的氯化物、硫化物等，避免在工藝水中生成具有腐蝕性的有機、無機酸類；在工藝水中加入中和劑，與工藝水中的酸性物質發生中和反應，并控制工藝水pH值在8.5～9.0之間；用活性強于鐵的鋅塊或鎂塊，保護應急碳鋼，以降低酸堿、硫化氫腐蝕、氯離子腐蝕速率；通過工藝水萃取技術改善工藝水水質，控制工藝水中石油類小于5 mg/L，減少稀釋蒸汽發生器內有機烴類的聚合，進而減少聚合物的生成。

(2)工藝改造提高稀釋蒸汽發生器進料溫度：由于急冷油塔盤油段熱負荷不足，稀釋蒸汽發生器再沸器處于過冷沸騰狀態，在保證急冷系統熱守恒的前提下，將稀釋蒸汽罐進料加熱器E-1273換熱介質由盤油替換為急冷油，這樣既可以提高稀釋蒸汽罐進料溫度，還可以降低急冷油循環量，可有效降低急冷油循環泵能耗。另外還可將稀釋蒸汽發生罐進行改造，在罐內增加塔盤，使工藝水在稀釋蒸汽發生罐內達到飽和后進入稀釋蒸汽發生器再沸器E-1270/E-1271,使稀釋蒸汽發生器內發生飽和態沸騰，以降低泡點腐蝕速率。