乙烯裝置稀釋蒸汽再沸器腐蝕機理分析及對策

王龍龍(中國石油四川石化有限責(zé)任公司生產(chǎn)四部，四川 成都 611930)

1 稀釋蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)流程

急冷水經(jīng)過濾器S-1260和工藝水聚結(jié)器A-1261分別除去烴類，再經(jīng)稀釋蒸汽1#排污冷卻器E-1277和工藝水加熱器E-1258加熱后進入工藝水汽提塔C-1260，塔釜工藝水經(jīng)換熱器E-1273、E-1274、E-1276分別與盤油、稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器E-1271蒸汽凝液和稀釋蒸汽發(fā)生器V-1270排污換熱后送入稀釋蒸汽發(fā)生器，稀釋蒸汽發(fā)生器由再沸器E-1270、E-1271組成，加熱介質(zhì)為急冷油和中壓蒸汽。工藝水系統(tǒng)流程如圖1所示。

圖1 工藝水系統(tǒng)流程簡圖

2 稀釋蒸汽發(fā)生器腐蝕機理

由于裂解產(chǎn)物具有復(fù)雜性，乙烯裝置稀釋蒸汽系統(tǒng)公認(rèn)的腐蝕機理包含酸堿腐蝕、垢下腐蝕、氯離子腐蝕、硫化氫腐蝕、泡點腐蝕等因素，其中酸堿腐蝕、垢下腐蝕、泡點腐蝕導(dǎo)致的換熱器泄漏占比較高。

2.1 酸堿腐蝕

工藝水中通常含有一定量的有機、無機酸，稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器運行溫度約170 ℃，受H+活度和水的電離常數(shù)影響，在稀釋蒸汽發(fā)生器工作溫度下工藝水顯酸性，碳鋼會在酸性條件下發(fā)生析氫腐蝕。當(dāng)工藝水中溶解有微量氧，且工藝水pH值為堿性時，浸泡在工藝水中的碳鋼容易在晶界區(qū)發(fā)生以低電位鐵素體為陽極、高電位滲碳體為陰極的電化學(xué)吸氧腐蝕，并生成疏松多孔的氧化物和氫氧化物垢層，同時溶解氧在水中和垢層中存在擴散速度差異，會進一步形成復(fù)式電發(fā)生堿性腐蝕。電極反應(yīng)如下：

在堿性條件下生成的Fe(OH)2在水中不穩(wěn)定，進一步發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀。在日常對稀釋蒸汽發(fā)生器排污進行取樣時，發(fā)現(xiàn)稀釋蒸汽排污樣品會出現(xiàn)泛黃跡象，在對稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器檢修過程中，工藝水排出紅褐色溶液，證明在換熱器內(nèi)有Fe(OH)3或鐵的氧化物生成，存在電化學(xué)吸氧腐蝕的可能。

有研究對工藝水不同pH值下的腐蝕速率進行測定，當(dāng)工藝水pH在6.0～7.0之間時，工藝水處于酸性環(huán)境，對掛片腐蝕最強，平均腐蝕速率達到 0.952 5 mm/a；當(dāng)pH在7.0～8.0之間時，工藝水處于中性環(huán)境，對掛片腐蝕減弱，平均腐蝕速率達到 0.764 2 mm/a；當(dāng)pH在8.0～9.0之間時，工藝水處于弱堿性環(huán)境，對掛片腐蝕最弱，平均腐蝕速率達到0.106 9 mm/a；當(dāng)工藝水pH高于9.5時，發(fā)生堿性腐蝕的速率明顯增加[1]。因此控制工藝水pH值在8.0～9.0之間可以有效降低稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器的酸堿腐蝕速率。

2.2 氯離子腐蝕

當(dāng)裂解原料中含有氯化物時，這些氯化物最終會富集在工藝水中，工藝水中的Cl-會不斷向陽極區(qū)遷移、富集，形成活性腐蝕點，進而形成電化學(xué)腐蝕，F(xiàn)e2+和Cl-生成可溶于工藝水的FeCl2，F(xiàn)eCl2與OH-生成Fe(OH)2，同時放出Cl-并向陽極區(qū)遷移，繼續(xù)生成Fe2+。這種腐蝕不斷形成惡性循環(huán)，在換熱器管束上發(fā)生坑蝕，可見其對碳鋼的腐蝕起著陽極去極化作用，加速陽極反應(yīng)，促進碳鋼的腐蝕。

2.3 泡點腐蝕

泡點腐蝕的腐蝕機理與氣蝕機理相類似，稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器中工藝水發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)橄♂屨羝嘧兎序v的形態(tài)可分為兩種：過冷沸騰和飽和沸騰。過冷沸騰是指相變介質(zhì)未達到飽和態(tài)進入到換熱器內(nèi)，過冷沸騰因進入管束內(nèi)的介質(zhì)到達到飽和狀態(tài)，因此換熱器的換熱能力較大。當(dāng)進入換熱器管束的液相為過冷流體時，管束表面“凹坑”處產(chǎn)生“氣泡核化點”，和液相冷流體溫度存在溫度差，管束表面沸騰產(chǎn)生的氣泡不能及時長大、脫離管束，氣泡會被迅速泯滅消失，泯滅產(chǎn)生的脈沖壓力作用在管束上，對管束造成氣蝕破壞。另外，當(dāng)換熱器管束表面產(chǎn)生氣泡的速度過快時，產(chǎn)生的氣泡不能及時脫離管束表面進入工藝水中，管束之間會形成膜態(tài)沸騰，當(dāng)管束周圍形成膜態(tài)沸騰時，管束溫度會急劇上升，未達到飽和態(tài)的冷流體對管束表面進行激冷，最終會造成管束應(yīng)力疲勞，從而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕。當(dāng)換熱器內(nèi)發(fā)生飽和沸騰時，產(chǎn)生的“氣泡核化點”和液相流體之間沒有溫度差，管束表面會發(fā)生均勻的氣泡生成→長大→滑移→脫離等現(xiàn)象[2]，從而避免產(chǎn)生的氣泡泯滅現(xiàn)象發(fā)生，也避免管束應(yīng)力疲勞。

氣液相變“氣泡核化點”（圖2(a)）和形成的氣泡（圖2(b)）如圖2所示。

圖2 氣液相變

在氣泡形成初期，管束表面形成的“氣泡核化點”還會受到界面張力影響，根據(jù)彎曲表面存在附加壓力，可將彎曲液面凹面一側(cè)的壓力以P內(nèi)表示，凸面一側(cè)的壓力以P外表示，彎曲表面的壓力差ΔP稱為附加壓力，即：

根據(jù)彎曲液面附加壓力與彎曲液面曲率半徑關(guān)系導(dǎo)出的拉普拉斯方程：

式中：γ為液體表面張力；r為曲率半徑。

拉普拉斯方程表明彎曲液面的表面張力與液體的表面張力成正比，與曲率半徑成反比。當(dāng)工藝介質(zhì)為工藝水時，表面張力為定值，當(dāng)發(fā)生過冷沸騰時，在氣泡形成初期，氣泡曲率半徑很小，“氣泡核化點”發(fā)生泯滅，核化氣泡上方靜壓力和氣泡界面張力的合力共同作用于管束“氣泡核化點”表面，使管束表面承受的脈沖作用力大幅增加，加劇泡點腐蝕。

另外，根據(jù)熱傳導(dǎo)速率方程：

式中：Q為傳熱速率；K為總傳熱系數(shù)；S為傳熱面積；Δt為溫度差。

假設(shè)不考慮管束兩側(cè)結(jié)垢物的熱傳導(dǎo)系數(shù)，在換熱器管束相同傳熱面積上，管束兩側(cè)介質(zhì)的溫度差相同，則換熱器管束的總傳熱速率和管束傳導(dǎo)系數(shù)成正比，管束的熱傳導(dǎo)系數(shù)與管束的材質(zhì)和厚度有關(guān)，當(dāng)管束厚度無法加工到絕對均勻時(即管束表面存在“凹坑”)，在管束表面“凹坑”處的熱傳導(dǎo)速率會增大，“凹坑”處產(chǎn)生“氣泡核化點”的頻率增加，“氣泡核化點”的泯滅會在“凹坑”處持續(xù)發(fā)生，導(dǎo)致?lián)Q熱器管束發(fā)生泡點腐蝕減薄[3]。另外，即使管束的加工厚度完全相同，管束材質(zhì)的分布不均也會導(dǎo)致在整根管束上的傳熱速率有所差異，經(jīng)過長期的泡點腐蝕，管束也會腐蝕減薄，最終也會導(dǎo)致管束泄漏。

3 稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器運行情況

四川石化乙烯裝置于2014年3月開工投產(chǎn)，2015年6月E-1271開始泄漏檢修，2017年10月E-1271更換管束一臺，2018年4月大檢修更換管束三臺，2018年6月E-1270更換管束兩臺，2020年更換管束6臺，2020年6月E-1271四臺換熱器頻繁出現(xiàn)泄漏并切出檢修，檢修后投用兩個月左右便出現(xiàn)泄漏，嚴(yán)重影響裝置運行。

2015年6月，四川石化委托上海藍(lán)亞石化設(shè)備有限公司對腐蝕管段進行腐蝕機理檢查，檢查報告表明管段工藝水側(cè)多處發(fā)生腐蝕穿孔，在管段的穿孔部位有明顯腐蝕減薄現(xiàn)象，外表有大小不一的腐蝕坑，腐蝕坑相互連接并向縱深發(fā)展，腐蝕坑內(nèi)有氧元素存在，但腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物堆積情況并不嚴(yán)重。通過觀察管束橫截面形貌，發(fā)現(xiàn)管束減薄部位呈現(xiàn)一定的方向性，管壁內(nèi)側(cè)未見明顯的均勻腐蝕或局部腐蝕形貌，判定管束腐蝕為外表面坑腐蝕減薄。

稀釋蒸汽發(fā)生器結(jié)構(gòu)和主要運行參數(shù)如表1所示。

表1 稀釋蒸汽發(fā)生器結(jié)構(gòu)和主要運行參數(shù)

4 稀釋蒸汽發(fā)生器發(fā)生泄漏原因

根據(jù)裝置原始設(shè)計，稀釋蒸汽罐進料總管溫度為166 ℃，由于原料組成影響，急冷油塔盤油段溫度熱負(fù)荷不足，不能滿足所有盤油用戶熱量需求，稀釋蒸汽進料加熱器E-1273盤油加熱量無法達到設(shè)計要求，導(dǎo)致稀釋蒸汽罐進料溫度為140 ℃左右，進入稀釋蒸汽罐內(nèi)的工藝水溫度未達到設(shè)計要求，稀釋蒸汽罐也未安裝塔盤，工藝水進入稀釋蒸汽罐后無法和稀釋蒸汽進行充分換熱，進入稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器的工藝水未達到飽和狀態(tài)，稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器內(nèi)相變?yōu)檫^冷沸騰。

根據(jù)稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器E-1271和E-1270的發(fā)生泄漏更換管束和檢修周期不難看出，進入兩種不同形式換熱器中的工藝水性質(zhì)相同，那么酸堿腐蝕對兩種管束的腐蝕速率應(yīng)該完全相同，但E-1271發(fā)生腐蝕周期要比E-1270更短，檢修頻率更高，而且檢修結(jié)束后管束打壓正常，投用后短期內(nèi)又發(fā)生泄漏，說明檢修后的管束因管壁厚度差異較大，在管壁最薄處發(fā)生泡點腐蝕的情況更為嚴(yán)重。另外，產(chǎn)氣量表明，E-1271的熱負(fù)荷要大于E-1270,證明在E-1271管束表面“凹坑”處發(fā)生泡點腐蝕的情況要比E-1270更為嚴(yán)重，因此E-1271的使用壽命要短于E-1270。

綜上，通過對腐蝕機理的論述，結(jié)合兩種不同形式再沸器的運行條件和檢修周期判定，稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器工藝水側(cè)都存在腐蝕現(xiàn)象，但泡點腐蝕對換熱器的使用壽命影響更為嚴(yán)重，因此，解決泡點腐蝕問題對稀釋蒸汽發(fā)生器尤為重要。

5 預(yù)防腐蝕的對策

(1)生產(chǎn)工藝管理：嚴(yán)格控制裂解原料能形成酸性物質(zhì)的氯化物、硫化物等，避免在工藝水中生成具有腐蝕性的有機、無機酸類；在工藝水中加入中和劑，與工藝水中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，并控制工藝水pH值在8.5～9.0之間；用活性強于鐵的鋅塊或鎂塊，保護應(yīng)急碳鋼，以降低酸堿、硫化氫腐蝕、氯離子腐蝕速率；通過工藝水萃取技術(shù)改善工藝水水質(zhì)，控制工藝水中石油類小于5 mg/L，減少稀釋蒸汽發(fā)生器內(nèi)有機烴類的聚合，進而減少聚合物的生成。

(2)工藝改造提高稀釋蒸汽發(fā)生器進料溫度：由于急冷油塔盤油段熱負(fù)荷不足，稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器處于過冷沸騰狀態(tài)，在保證急冷系統(tǒng)熱守恒的前提下，將稀釋蒸汽罐進料加熱器E-1273換熱介質(zhì)由盤油替換為急冷油，這樣既可以提高稀釋蒸汽罐進料溫度，還可以降低急冷油循環(huán)量，可有效降低急冷油循環(huán)泵能耗。另外還可將稀釋蒸汽發(fā)生罐進行改造，在罐內(nèi)增加塔盤，使工藝水在稀釋蒸汽發(fā)生罐內(nèi)達到飽和后進入稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器E-1270/E-1271,使稀釋蒸汽發(fā)生器內(nèi)發(fā)生飽和態(tài)沸騰，以降低泡點腐蝕速率。