真硫化態催化劑在加氫裝置上的開工應用

徐 凱，張 銳，趙廣樂，翟維明，劉 鋒，丁 石

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

加氫處理作為生產清潔油品的重要環節之一，受到越來越多的重視，因此在各煉油廠裝置中所占的比例越來越大[1]。加氫處理催化劑中的高活性組分金屬在使用過程中均以硫化態(如MoS2，WS2，Co9S8，Ni3S2等)存在，但是常規加氫催化劑出廠時，其中的金屬組分以氧化態(如MoO3，WO3，NiO，CoO等)存在[2]，裝置開工時需要對氧化態催化劑進行硫化處理，使其轉變為硫化態，來發揮催化劑的加氫活性和實現不同的加氫功能。因此，氧化態催化劑的硫化過程顯得至關重要，硫化效果的好壞將直接影響催化劑的使用效果和使用周期[3-4]。

目前煉油廠對加氫催化劑的硫化方式主要為器內硫化，即將氧化態加氫催化劑裝入反應器中，然后經過氮氣干燥、氫氣氣密，再在氫氣氣氛中把硫化劑隨著原料油或硫化攜帶油一起注入反應器，在一定的溫度和壓力下對催化劑進行硫化，整個硫化過程一般持續30～50 h，期間根據循環氫中的硫化氫含量不斷調節硫化劑的注入速率以確保催化劑的硫化效果。根據裝置的加工原料和工藝流程的不同，硫化結束后需要進行不同的穩定調整操作，時長不等。一般來說，從催化劑氮氣干燥到裝置產出合格產品，整個過程為6～8 d，期間會產生大量的含硫化氫廢氣和酸性廢水，造成一定的環保壓力[5-6]。

中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的加氫催化劑器外真硫化(e-Trust)技術將氧化態加氫催化劑在反應器外進行真正的硫化處理，把催化劑的金屬從氧化態直接轉變為高活性的硫化態，使其在加氫性能方面與氧化態加氫催化劑經過器內硫化后相當，甚至略高于經過器內硫化后的催化劑[7]。e-Trust技術對不同類型的加氫裝置具有廣泛的適用性，已經在國內多個煉油廠20余套裝置進行了工業應用，包括石腦油加氫、噴氣燃料餾分加氫、柴油加氫、加氫裂化，由于其安全、穩定、易操作、節能、減排、省成本，且催化劑具有良好的加氫性能，受到煉油廠的廣泛關注。采用真硫化態催化劑的裝置開工過程包括催化劑裝填、反應器氣密、引原料油進裝置并升溫、調整反應條件產出合格產品。真硫化態催化劑的裝填應采用無氧裝填模式，以防止催化劑因在空氣中暴露時間過長而與氧氣發生反應。整個開工過程與氧化態加氫催化劑的開工相比，省去了催化劑干燥和器內硫化環節，大幅縮短了開工工期。對于使用真硫化態催化劑的裝置，煉油廠無需采購硫化劑，可避免在開工階段產生含硫化氫廢氣和酸性廢水，實現開工過程綠色環保，并且開工時無需對注硫系統進行維護和操作，節省人力、物力。以下主要介紹幾套加氫裝置使用e-Trust技術真硫化態催化劑的開工情況。

1 石腦油加氫裝置開工

2021年，某煉油廠1.7 Mt/a石腦油重整預加氫裝置采用真硫化態催化劑RS-40(TS)開工，在完成催化劑裝填后，一次性打通正式生產流程，不僅避免了開工過程因為切換流程導致的繁瑣操作作業，同時也避免了各種跑冒滴漏的環境污染風險。

開工無需進行催化劑干燥，直接開始氫氣氣密，氣密合格后，打通氫氣循環線，并引原料石腦油進裝置，隨后將反應器入口溫度從100 ℃逐步提高至285 ℃，并在該溫度下恒定至產出合格產品。因開工沒有硫化過程，無需向反應器內注入硫化劑，故整體過程簡單、易操作。具體情況如下。

6月9日加熱爐投入使用，至6月10日08：30反應器入口溫度從30 ℃升至60 ℃，開始引原料石腦油(進料量約為120 t/h)進裝置并開始污油外甩。原料石腦油的密度(20 ℃)為0.732 7 g/cm3，硫質量分數為494 μg/g，氮質量分數為1.7 μg/g。開工時的主要工藝參數見表1。自6月10日08：30(引原料油進裝置)至22：00(進料提量)，裝置的進料量和反應器升溫曲線見圖1。

表1 石腦油加氫裝置開工時的主要工藝參數

圖1 石腦油加氫裝置開工時的進料量和反應器升溫曲線

6月11日06：00產品質量合格，精制石腦油密度(20 ℃)為0.744 5 g/cm3，硫質量分數小于0.5 μg/g，氮質量分數小于0.3 μg/g。從開始進原料油(氧化態開工為進硫化攜帶油)到產出合格產品，開工時長共計21.5 h，比采用氧化態催化劑時的開工時長(約70 h)縮短了48.5 h。

2 噴氣燃料餾分加氫裝置開工

噴氣燃料餾分加氫裝置的壓力等級與石腦油加氫裝置相近，一般不大于4.0 MPa。2020年10月，中國石化某煉油廠采用由再生后RSS-2催化劑制成的真硫化態RSS-2(TS)對噴氣燃料餾分加氫精制，裝置的處理量為0.6 Mt/a，工藝流程如圖2所示。該裝置采用單一反應器，進料方式為下流式進料。工藝流程與石腦油加氫類似，若采用氧化態催化劑，開工時需要將高壓分離器油的去向在開工循環流程(流程①)與投用分餾塔流程(流程②)之間進行切換，最終產出合格產品；但采用真硫化態催化劑時，開工流程為一次通過，直接打通流程②。

圖2 噴氣燃料餾分加氫精制裝置的工藝流程

真硫化態噴氣燃料餾分加氫精制催化劑在開工過程中，對氫氣和餾分油的吸附放熱較為明顯。裝置引入氫氣后，催化劑各床層中間點溫度隨時間的變化趨勢如圖3所示。由圖3可以看出，在準備向反應器引入氫氣時，反應器的入口溫度為133 ℃，且在整個引入氫氣過程中維持不變，當向催化劑床層引入純度(φ)為86%的氫氣后，反應器的上、中、下床層的中間點溫度依次先后出現急速升高20～30 ℃的現象；隨著時間延長，上床層的溫度首先出現下降趨勢，隨后中床層和下床層的溫度也逐步開始下降，但是在下降過程中，床層溫度由高到低的順序基本為下床層溫度>中床層溫度>上床層溫度；30～40 min后，催化劑各床層的溫度趨于一致，且與反應器入口溫度相近。以上現象說明，真硫化態催化劑對氫氣的吸附會產生大量的吸附熱，上床層催化劑首先接觸到氫氣進行吸附并放熱，吸附飽和后不再放熱，溫度不再升高，但上床層產生的熱量被氣流帶向下部催化劑床層，導致下部的催化劑床層的熱量包含自身吸附氫氣放熱和氣流從上部催化劑帶來的熱量的累積，致使下床層的溫度最高，上床層的溫度最低。隨著整體床層的催化劑從上到下逐步對氫氣吸附飽和，不再產生吸附熱，熱量被氣流逐步帶出反應器，各床層溫度逐漸趨于反應器入口溫度133 ℃。

圖3 引入氫氣后各催化劑床層中間點溫度隨時間的變化趨勢

經過氫氣置換和氣密后，開始引原料常一線油進裝置。常一線油的主要性質見表2。

表2 原料常一線油的主要性質

進油后，反應器溫度隨時間的變化趨勢見圖4。噴氣燃料加氫裝置的氫油體積比一般為40～60，循環氫量較小，較小的氫氣量難以快速帶走進油后所產生的吸附熱，故導致熱量明顯聚集，反應器內產生較大的溫升。由圖4可以看出，進油后上床層最高點溫度與進料溫度的差值即達到50 ℃；在進料量逐步提升到滿負荷的過程中，床層溫度的最高點逐漸從上床層向中床層移動，當最高溫度點移動出上床層時，上床層的溫升開始下降，溫度也開始回落，但隨后中床層溫度開始升高；此后，中床層溫度也隨著溫度最高點的移動出床層而開始下降，下床層亦是同理。以上現象說明，真硫化態噴氣燃料餾分加氫催化劑對常一線油的吸附放熱較為明顯。隨著進料量增加和時間推移，餾分油帶走大量的吸附熱使溫度回落，當上床層中間點溫度回落到100 ℃左右時，將反應器按照10～20 ℃/h的速率逐步提升到適宜的反應溫度，同時控制合適的壓力區間，并調整分餾塔，切割出合格噴氣燃料產品。從進原料油到產出合格產品共用時15 h，大幅縮短了開工時間。裝置所產噴氣燃料產品的主要性質見表3。

圖4 進油后反應器溫度隨時間的變化趨勢

2021年4月中國石化某煉油廠的0.4 Mt/a常規固定床噴氣燃料餾分加氫裝置和2021年5月中國石化某煉油廠的0.6 Mt/a噴氣燃料餾分液相加氫裝置均采用真硫化態催化劑開工，均用時僅約14 h完成開工。

3 柴油餾分加氫裝置開工

2018年4月，中國石化某煉油廠2.2 Mt/a柴油加氫裝置采用真硫化態加氫催化劑RS-2100(TS)進行新一周期的開工生產[8]。該裝置為雙反應器串聯的液相加氫裝置，其工藝流程如圖5所示。若采用氧化態催化劑開工，需要進行催化劑干燥和預硫化，預硫化時物流按照圖5中的開工循環線(流程①)流動，即從反應器出來后，硫化攜帶油返回至原料罐；當硫化結束，進入初活穩定階段時，投用分餾塔，即物流流動路線從流程①改為投用分餾塔流程(流程②)，最終得到合格產品。當采用真硫化態催化劑時，裝置直接進行升溫引油流程，而無需人為切換流程①，即開工流程就是正常流程，分餾塔直接投用，減少了工藝操作難度和復雜度。

柴油加氫裝置氧化態催化劑和硫化態催化劑的開工時間對比見圖6。由圖6可以看出，由于真硫化態柴油加氫催化劑無需干燥，裝置氣密合格后直接引直餾柴油進反應裝置，建立液位并適當進行污油外甩，隨后直接開始升溫，并且調整壓力至正常反應壓力，故本次開工從裝置進原料油到產出合格國Ⅴ柴油產品，僅用時約27 h；而上周期采用氧化態加氫催化劑開工時除催化劑干燥外又耗時約為130 h，且其中大約有48 h在進行催化劑硫化。對于液相加氫來說，由于其氫油比較低，循環氫氣量較少，而硫化劑的分解需要消耗大量的氫氣來產生硫化氫以將氧化態加氫催化劑進行硫化，因此液相加氫開工時，為了使氧化態加氫催化劑通過硫化達到較好的硫化度和硫化效果，常常需要延長硫化時間，此時采用真硫化態催化劑減少開工時間的優勢就顯得更為突出。

圖6 柴油加氫裝置氧化態催化劑和硫化態催化劑的開工時間對比[8]

雖然真硫化態加氫催化劑相比于氧化態加氫催化劑的價格略高，但是通過對該裝置上周期和本周期的開工過程進行經濟效益核算(見表4)可以看出，相比上一周期采用氧化態加氫催化劑，本周期開工時無廢水和廢氣排放，縮短時間達121 h(約5 d)，節省的開工物耗和能耗費用達300多萬元，經濟效益顯著。

表4 裝置上周期和本周期開工過程的效益核算[8]

2019年8月，中國石油某煉油廠的1.0 Mt/a柴油液相加氫裝置使用真硫化態加氫催化劑，裝置氣密結束后，從進原料油到產品合格，僅耗時約30 h。

4 加氫裂化裝置開工

2019年8月，中國石油某煉油廠0.8 Mt/a加氫裂化裝置采用石科院開發的第二代中壓加氫裂化RMC-II技術及配套的專用催化劑RN-410B-TS，RHC-133B-TS，RHC-131B-TS進行開工生產，其工藝流程如圖7所示。同樣，若采用氧化態催化劑開工，則開工時的物流先按照圖7中的開工循環線(流程①)進行，之后再切換為投用分餾塔流程(流程②)。對于高壓加氫裂化裝置來說，開工過程中頻繁切換工藝流程容易造成安全事故，而裝置采用真硫化態催化劑后，就能一次性貫通生產工況的流程，無需進行工藝流程切換。

圖7 加氫裂化裝置工藝流程示意

該裝置采用雙劑串聯、尾油全循環的中壓加氫工藝，其中反應部分采用爐前混氫、冷高壓分離器方案，分餾部分采用脫丁烷塔+常壓塔出輕、重柴油方案。裝置加工常三線、減一線和減二線蠟油，并摻煉部分催化裂化柴油，以多產重石腦油和噴氣燃料為目的，兼產部分柴油。

為了縮短開工周期，減少開工期間的污染物排放量，采用了石科院開發的真硫化態加氫催化劑。該裝置進行氣密試驗合格后，打通一次通過流程，引低氮柴油(性質見表5)進裝置，并以15 ℃/h的速率向250 ℃升溫。爐出口溫度達250 ℃后，開始逐步引蠟油進裝置，爐出口溫度繼續向300 ℃提溫，這期間不斷通過調整冷氫量來控制反應器的溫升。到達300 ℃后，根據產品質量開始調整反應溫度，最終加熱爐出口溫度約為300 ℃，后部床層溫度已超過310 ℃，此時距開始進油的耗時為14 h，相比采用氧化態催化劑的開工縮短時長達30 h以上。開工過程始終采用一次通過流程，且省掉了硫化劑、硫化劑儲罐計量、注硫泵調節以及頻繁的硫化氫濃度測量等工作，排除了因注硫設備異常導致的開工過程中斷，爐出口溫度達250 ℃后采用逐步切換直餾蠟油(性質見表5)的方式進行鈍化過渡，整個硫化過程無需額外注氨鈍化，免去了注氨環節。開工初期精制反應器和裂化反應器的平均溫度均為375 ℃左右，各產品質量陸續調整合格，主要性質見表6。

表5 加氫裂化開工用油的主要性質

表6 加氫裂化產品性質

真硫化態加氫催化劑在開工便利方面具有較大的優勢，因此還可以使用在加氫裝置需要臨時快速換劑的場合，比如催化劑床層撇頭或者開工時間緊張等情況。另外，還可以應用在需要在線置換加氫催化劑的場合，比如沸騰床加氫裝置等，此時置換的催化劑必須直接具備加氫活性。

5 結 論

石科院開發的加氫催化劑器外真硫化(e-Trust)技術已經成功在石腦油加氫、噴氣燃料餾分加氫、柴油加氫以及加氫裂化方面得到工業應用。開工過程中一次性打通生產工況流程，并且沒有酸性廢水、廢氣排放，無需采購硫化劑，對減輕煉油企業開工過程中的安全、環保壓力具有重要意義，且經濟效益顯著。