亞硫酸銨在電沉積錳工藝中的作用

葉昌美，黃 健，李武斌，張 誼，胡志同，任康銘

(貴州省新材料研究開發基地，貴州 貴陽 550014)

傳統電積錳工藝中采用SeO2作添加劑來提高電流效率。SeO2能夠使錳電積反應電位由-1.943 V 正向偏移至-1.934 V，實現對析氫反應的抑制[1-3]；SeO2的加入可抑制不銹鋼電極表面上氫氣析出，錳還原過程中有晶核產生[4]。采用陰極析氫極化曲線法研究金屬錳電沉積過程中添加劑SeO2，其在陰極被還原為多聚陰離子并吸附于陰極表面，改變了電極表面局部電流密度，使得H2在陰極析出，電極電勢負移至-1.35 V左右，從而將Mn的陰極電沉積電流效率從27.5%提高至75%[5]。雖然添加劑SeO2能顯著提高電流效率并抑制析氫反應，但存在以下問題[6-11]：部分硒殘留在電沉積廢水、陽極泥和錳渣中，需加以治理；二氧化硒會在電沉積過程中形成硒沉淀堵塞隔膜，影響操作；二氧化硒在陰極還原，與錳形成合金而進入產品，影響產品質量。因此，尋找一種新型添加劑替代二氧化硒是錳工業發展面臨的一個重要問題。

近年來，無硒添加劑研究受到行業關注。國外部分生產廠家在電積錳過程中采用SO2作添加劑。SO2作為添加劑存在以下問題[12]：其超電勢增大不夠，容易引起析氫反應，電流效率較低(55%～60%)，生產成本較高；電解初期錳不容易沉積，對于陰極板的拋光處理、電積過程的管理要求較高。以SO2(主添加劑)與有機物(輔助添加劑)復合作添加劑[13-14]，電流效率可達69.57%，沉積的錳為α-Mn。

采用(NH4)2SO3作添加劑，可促進錳沉積，但抑氫作用不明顯[15]。亞硫酸銨在電解液中電離為銨根離子和亞硫酸根離子。銨根離子能保持溶液pH相對穩定，起到緩沖作用。亞硫酸根離子中的中心硫原子和二氧化硒中的中心硒原子具有類似的電子云分布、價鍵類型、幾何構型和雜化軌道。試驗研究了以亞硫酸銨作添加劑，以期為無硒電積錳提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸錳、硫酸銨、亞硫酸銨、氨水、硅酸鈉、重鉻酸鉀等，均為分析純；水，離子水。

電解液：硫酸錳、硫酸銨的混合溶液，加入亞硫酸銨作添加劑，用氨水調pH=7.5。

儀器設備：自制電解槽(0.616 L)，恒溫水浴鍋(HH-W420/W600,上海力辰儀器科技有限公司)，電子天平(P6107-C,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，酸度計(B6275-01,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，恒溫鼓風干燥箱(101-1BS,湖南力辰儀器科技有限公司)，智能直流穩壓電源(WYJ-15V10A,無錫安耐斯電子科技有限公司)。

1.2 試驗原理與方法

金屬錳沉積過程中的電極反應：

陰極,

(1)

(2)

陽極,

(3)

陰極存在式(2)的析氫反應，與Mn2+沉積反應形成競爭，因此，需要增大析氫反應過電位，以抑制析氫而促進析錳。

在自制的工業隔膜電解槽中，以不銹鋼板(有效面積為0.005 2 m2)為陰極、Pb-Sb-Sn-Ag四元合金為陽極[16-18]。先將不銹鋼板經機械拋光、水洗、干燥、稱重，在5%硅酸鈉溶液中浸泡5 min；以水浴鍋控制溫度，電解時間6 h，電沉積的錳經5%重鉻酸鉀鈍化后，水洗、70 ℃下烘干，稱重。電流效率計算公式[15]為

(4)

式中：m—反應一定時間內陰極沉積Mn質量，g；t—電積時間，h；I—陰極電流，A；1.025—Mn的電化學當量，g/(A·h)。

2 試驗結果與討論

2.1 電流密度對錳沉積的影響

溫度40 ℃，Mn2+質量濃度30 g/L，硫酸銨質量濃度120 g/L，亞硫酸銨質量濃度0.09 g/L，pH=7.5，電流密度對陰極錳沉積量的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 陰極電流密度對陰極錳沉積量的影響

由圖1看出：隨陰極電流密度增大，錳沉積量增大；電流密度為298.08 A/m2時，陰極錳沉積量達最大。根據Tafel公式[19]：

U=a+blgJ。

(5)

式中：U—過電位，V;J—電流密度,A/m2；a—電流密度為單位數值(1 A/cm2)時的過電位，V；b—Tafel斜率。

提高電流密度，可增大析氫過電位，抑制氫氣析出，從而有利于陰極沉積錳；但電流密度不宜過高，否則錳沉積過快，導致陰極板表面不平整、陰極兩邊有大量枝晶出現，增大實際電積面積，導致氫過電位降低，反而更加速析氫而不利于錳的沉積。綜合考慮，確定電流密度以298.08 A/m2為宜。

2.2 (NH4)2SO3用量對錳沉積的影響

溫度40 ℃，Mn2+質量濃度30 g/L，硫酸銨質量濃度120 g/L，電流密度298.08 A/m2，(NH4)2SO3用量對陰極錳沉積量的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 (NH4)2SO3用量對陰極錳沉積量的影響

由圖2看出，添加(NH4)2SO3可以明顯提高錳沉積量：(NH4)2SO3用量為0.12 g/L，陰極錳沉積量達最大；(NH4)2SO3用量高于0.12 g/L，錳沉積量迅速下降。電流效率變化趨勢與圖2趨勢一致。加入(NH4)2SO3，可以在陰極上還原出S并使其吸附在陰極，使析氫電位升高，電流效率提高，有利于陰極錳沉積；但(NH4)2SO3質量濃度過大時，陰極吸附過多的S，以至于增大了實際電解面積，反而使電流密度降低，導致氫過電位降低，使析氫反應發生不利于錳的沉積。(NH4)2SO3用量較高時，S在陰極板表面吸附過多，一定程度上也會降低錳沉積速度，使電流效率降低。綜合考慮，確定(NH4)2SO3適宜用量為0.12 g/L。

2.3 Mn2+質量濃度對錳沉積的影響

溫度40 ℃，硫酸銨質量濃度120 g/L，亞硫酸銨質量濃度0.12 g/L，電流密度298.08 A/m2，Mn2+質量濃度對陰極錳沉積量的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 Mn2+質量濃度對陰極錳沉積量的影響

由圖3看出，Mn2+質量濃度對錳沉積量影響較大：隨Mn2+質量濃度增大，錳沉積量增大；Mn2+質量濃度高于35 g/L，陰極錳沉積量趨于平穩。實際生產中，電解液中Mn2+質量濃度為30～40 g/L。若Mn2+質量濃度過低，電解過程中會發生Mn2+濃差極化，從而導致Mn2+陰極沉積緩慢，析氫反應加重，電流效率降低[20]。綜合考慮，確定電解液中Mn2+適宜質量濃度為35 g/L。

2.4 溫度對電積電流效率的影響

Mn2+質量濃度35 g/L，硫酸銨質量濃度120 g/L，亞硫酸銨質量濃度0.12 g/L，電流密度298.08 A/m2，溫度對電流效率的影響試驗如圖4所示。

圖4 溫度對電流效率的影響

由圖4看出：隨溫度升高，電流效率先緩慢升高再急劇升高然后降低；溫度為45 ℃時，電流效率達最高，為67.56%；之后隨溫度升高，電流效率迅速下降。溫度升高，電解液中離子活性增大，Mn2+擴散速度加快，電流效率得以提高；當溫度高出一定水平后，由式(5)看出，析氫過電位降低，發生明顯的析氫反應，電流效率也隨之降低。綜合考慮，確定適宜溫度為45 ℃。

2.5 綜合試驗

在單因素試驗確定的條件(溫度45 ℃，Mn2+質量濃度35 g/L，硫酸銨質量濃度120 g/L，(NH4)2SO3用量0.12 g/L，pH=7.5，電流密度298.08 A/m2)下，進行3組平行試驗，結果見表1。可以看出，平均錳沉積質量和電流效率分別達3.22 g 和67.42%，效果較好。

表1 綜合試驗結果

2.6 電沉積錳產品表征

圖5是電沉積錳的SEM照片。可以看出，沉積的錳為不規則小顆粒狀，小顆粒聚集形成球狀大顆粒，進而形成大小不一的錳團簇。不同粒徑的團簇交替堆積，使結合更緊密。結合XRD圖譜(圖6)可知，以(NH4)2SO3為添加劑條件下所得沉積錳均為α-Mn。

圖5 電沉積錳的SEM照片

圖6 電沉積錳的XRD圖譜

3 結論

在MnSO4-(NH4)2SO4-(NH4)2SO3體系中電沉積錳，適宜條件(溫度45 ℃，Mn2+質量濃度35 g/L，硫酸銨質量濃度120 g/L，(NH4)2SO3用量0.12 g/L，pH=7.5，電流密度298.08 A/m2)下，電流效率為67.42%，所得沉積錳為α-Mn。