改性微晶纖維素對廢水中重金屬離子的吸附性能試驗研究

劉 軍，李旺育

(沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

礦石開采、冶金等工業過程中會產生含鋅鉻的廢水，需要處理后排放[1]。處理方法有電解法、離子交換法、化學法、吸附法、電滲析法、反滲透法等[2-4]，但這些方法大都操作復雜，運行成本高，而吸附法因操作簡單、處理效果較好，近年來被廣泛應用[5]。

纖維素在自然界中分布廣泛，是一種可再生、易降解的高分子聚合物,其分子式為(C6H10O5)n，是由葡萄糖通過糖苷鍵連接起來的鏈狀高分子。每個葡萄糖殘基上均有3個活潑羥基(2個 仲羥基C2—OH、C3—OH，1個伯羥基C6—OH)，可利用這3個羥基對纖維素進行多種化學修飾或結構改造[6-7]。

試驗采用相對廉價的可再生纖維素與丙烯酰胺通過接枝反應制備羧甲基纖維素-丙烯酰胺P(CMC-AM)，并考察其對溶液中的Zn2+和以陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期為治理重金屬污染廢水提供一種可靠材料。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

試劑：Zn2+標準溶液(Zn(NO3)2)、Cr(Ⅵ)標準溶液(K2Cr2O7)、微晶纖維素(MCC)、亞硫酸氫鈉、無水乙醇、丙烯酰胺、氫氧化鈉、過硫酸鉀、N,N′- 亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、一氯乙酸，均為分析純。

水樣：用質量濃度1.0 g/L的Zn2+標準溶液與Cr(Ⅵ)標準溶液稀釋配制，溶液pH在中性范圍內。

儀器：恒溫培養振蕩器(ZDP-250型)，電熱鼓風干燥箱(BGZ-246型)，火焰原子吸收分光光度計(Z-5000型)。

1.2 試驗方法

1.2.1 微晶纖維素(MCC)的活化

為增加微晶纖維素表面羥基反應位點，需要對纖維素進行活化處理?；罨椒ㄓ兴峄罨蛪A活化，考慮到后續反應，試驗采用堿活化。向50 mL 濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液中加入5.0 g 干燥微晶纖維素，磁力攪拌下浸泡1 h后取出，用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，60 ℃下恒溫烘干，得活化微晶纖維素。

1.2.2 羧甲基纖維素的制備

用0.1 mol/L鹽酸溶液與活化微晶纖維素混合，調體系pH=9.0。在350 r/min磁力攪拌條件下，將微晶纖維素混合液加熱至65 ℃。按n(微晶纖維素)/n(一氯乙酸)=7/10稱取一氯乙酸，溶解后加入體系中，持續反應7 h，之后調pH=3.0，離心并用去離子水洗滌，最后在電熱鼓風干燥箱中于80 ℃下烘干。所得產物為羧甲基纖維素(CMC)，研磨至粉末狀密封保存。

1.2.3 羧甲基纖維素(CMC)-丙烯酰胺(AM)共聚物P(CMC-AM)的制備

錐形瓶中加入15 mL去離子水，1.0 g羧甲基化纖維素，在45 ℃、350 r/min磁力攪拌條件下溶解羧甲基纖維素。待羧甲基纖維素完全溶解，調溶液pH為8～9，通N210 min，之后加入一定量過硫酸銨和0.056 20 g亞硫酸鈉(二者物質的量比為1/2)，反應30 min后加入6.0 g丙烯酰胺；丙烯酰胺溶解后，逐滴加入0.01 g MBA反應3 h;然后加熱至90 ℃，加入3 mL氫氧化鈉水溶液(250 g/L)，反應1 h；待體系冷卻后用乙醇沉淀，再將沉淀剪碎，用丙酮浸泡24 h，之后真空干燥，得吸附劑P(CMC-AM)。

1.2.4 P(CMC-AM)對Zn2+和Cr(Ⅵ)的吸附

取100 mL含Zn2+或Cr(Ⅵ)的模擬廢水至錐形瓶中，在120 r/min攪拌速度下加入一定質量P(CMC-AM)，考察吸附時間、溫度、廢水pH對P(CMC-AM)吸附Zn2+和Cr(Ⅵ)的影響。吸附達預定時間后，用0.45 μm濾膜過濾取樣，用原子吸收分光光度計測定水樣中金屬質量濃度，計算Zn2+或Cr(Ⅵ)去除率(r)及P(CMC-AM)對Zn2+或Cr(Ⅵ)的吸附量(qe或qt)。計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：r—Zn2+或Cr(Ⅵ)去除率，%；ρ0—模擬廢水中Zn2+或Cr(Ⅵ)初始質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時Zn2+或Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；V—模擬廢水體積，L；m—P(CMC-AM)加入質量，g；qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；ρt—吸附t時間時溶液中Zn2+或Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L。

2 試驗結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 P(MCC-AM)的SEM表征

MCC和P(CMC-AM)粉末的SEM分析結果，如圖1所示。

圖1 MCC(a)、P(CMC-AM)(b)的SEM分析結果

由圖1看出：MCC呈細長柱狀，表面幾乎沒有孔洞結構；而P(CMC-AM)表面增加了很多凸起凹陷，較MCC表面積大幅增加，形態也由棒狀變為網格結構。

2.1.2 P(MCC-AM)的能譜(EDS)分析

P(MCC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+前、后的EDS分析結果如圖2所示。可以看出：吸附前，P(CMC-AM) 主要由C、O、N、Na元素組成，而吸附后圖譜中出現Cr、Zn元素，由此可以確定P(CMC-AM) 具有吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的能力。

a—吸附前;b—吸附Cr(Ⅵ)后;c—吸附Zn2+后。

2.2 P(CMC-AM)從廢水中吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+

2.2.1 吸附時間對吸附的影響

模擬廢水體積100 mL，pH=6.0,Zn2+、Cr(Ⅵ) 質量濃度2 mg/L，P(CMC-AM)加入量0.025 g，攪拌速度120 r/min，室溫，吸附時間對P(CMC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：60 min內，溶液中Zn2+、Cr(Ⅵ)去除率迅速升高；60 min后趨于穩定，90 min后達到平衡。

---■---Zn2+去除率；—■—Zn2+吸附量；---●---Cr(Ⅵ)去除率；—●—Cr(Ⅵ)吸附量。圖3 吸附時間對P(CMC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的影響

2.2.2 溫度對吸附的影響

模擬廢水體積100 mL，pH=6.0,Zn2+、Cr(Ⅵ) 質量濃度2 mg/L，P(CMC-AM)加入量0.025 g，攪拌速度120 r/min，吸附時間90 min，溫度對P(CMC-AM)吸附Zn2+或Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖4所示。

---■---Zn2+去除率；—■—Zn2+吸附量；---●---Cr(Ⅵ)去除率；—●—Cr(Ⅵ)吸附量。圖4 溫度對P(CMC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的影響

由圖4看出：隨溫度升高，P(CMC-AM) 對Zn2+、Cr(Ⅵ)吸附量升高；25 ℃時，Zn2+、Cr(Ⅵ)吸附量分別為7.2、6.7 mg/g，去除率分別為90%和84%；繼續升溫，P(CMC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)吸附量變化不大。綜合考慮，確定吸附溫度以25 ℃ 為宜。

2.2.3 溶液pH對吸附的影響

模擬廢水體積100 mL，Zn2+、Cr(Ⅵ)質量濃度2 mg/L，P(CMC-AM)用量0.025 g，攪拌速度120 r/min，吸附時間90 min，溫度25 ℃，溶液pH對P(CMC-AM)吸附去除Zn2+、Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖5所示。

---■---Zn2+去除率；—■—Zn2+吸附量；---●---Cr(Ⅵ)去除率；—●—Cr(Ⅵ)吸附量。圖5 溶液pH對P(CMC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的影響

由圖5看出：隨溶液pH增大，P(CMC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)的吸附量升高，溶液pH增至6.0時達最大并趨于穩定。這是因為溶液pH較低時，溶液中有大量H+，H+與Zn2+、Cr(Ⅵ)競爭奪取P(CMC-AM)上的活性位點，并與P(CMC-AM)上的酰胺基發生反應，使得P(CMC-AM)的活性位點減少，且削弱了P(CMC-AM)與Zn2+、Cr(Ⅵ)的靜電作用，導致吸附量較低；溶液pH>7后，溶液中的OH-易與Zn2+作用，生成氫氧化物沉淀。綜合考慮，確定溶液適宜pH為6.0。

2.3 P(CMC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)吸附動力學

用不同模型對試驗數據進行擬合。線性擬合時，方程形式的變換會降低數據點在擬合過程中的準確性；而非線性擬合，是利用高斯-牛頓算法，以殘差平方和χ2和最小原理模擬估算模型中的參數，可以避免由方程轉換而帶來的數據擬合偏差。吸附系統的參數可以通過Origin 2016軟件以最小二乘法估算，最終通過擬合系數r2和殘差平方和χ2共同決定哪一種模型更適用于描述吸附過程[16-17]。

模擬廢水體積100 mL，Zn2+、Cr(Ⅵ)質量濃度2 mg/L，分別在溫度25、35 ℃條件下，加入0.025 g P(CMC-AM)，吸附90 min，試驗結果圖6 所示。

25 ℃：---▲---Zn2+去除率；—▲—Zn2+吸附量；---■---Cr(Ⅵ)去除率；—■—Cr(Ⅵ)吸附量。35 ℃：---▼---Zn2+去除率；—▼—Zn2+吸附量；---●---Cr(Ⅵ)去除率；—●—Cr(Ⅵ)吸附量。圖6 溫度對P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的影響

由圖6看出：35 ℃條件下的吸附效果好于25 ℃ 下的吸附效果，由此可推斷，適當升高溫度有利于P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)。

準一級反應動力學模型表達式為

(4)

式中：qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；qe—理論上平衡時的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學吸附速率常數，min-1。

對式(4)積分得

qt=qe(1-e-k1t)。

(5)

準二級反應動力學模型表達式為

(6)

式中:k2—準二級動力學吸附速率常數，g/(mg·min)。

對式(5)積分得

(7)

整理后得

(8)

將試驗數據分別代入準一級和準二級動力學模型，擬合結果見圖7、表1?？梢钥闯觯簻识墑恿W模型對P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的擬合度更高。由動力學模型理論假設可知，P(CMC-AM) 吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的過程中化學吸附起主導作用[16]。

圖7 P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的動力學擬合曲線

表1 P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)動力學擬合參數

2.4 P(MCC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

Langmuir等溫吸附模型為

(6)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qm—理論最大吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時Zn2+、Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；kL—Langmuir等溫常數，L/min。

整理后得

(9)

Freundlich等溫吸附模型可用于描述非均質表面的吸附過程[18]。其理論假設：1)吸附劑表面吸附位點的類型和吸附能力不同；2)在不同濃度溶液中，吸附質在溶液中的濃度與一定量吸附劑所吸附的吸附質的質量之比不恒定；3)吸附屬于多分子層吸附。

Freundlich等溫吸附模型[9]為

(10)

整理后得

(11)

式中：kF—Freunndilch吸附常數，mg/g；n—吸附體系常數。

25 ℃條件下，P(MCC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)的吸附試驗擬合結果如圖8、表2所示?？梢钥闯觯篖angmuir等溫吸附模型的相關度更高，說明其能更好地描述P(MCC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)的吸附過程，表明吸附過程屬于單分子層化學吸附[18]。

a—Freunndilch等溫吸附模型；b—Langmuir等溫吸附模型。圖8 P(CMC-AM)性能的等溫吸附擬合曲線

表2 P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)等溫吸附模型擬合參數

3 結論

在溶液中，可將AM接枝在由MCC與一氯乙酸反應制備的羧甲基纖維素(CMC)上，制備出P(CMC-AM)；與MCC相比，P(CMC-AM)有更大更復雜的表面，可用于從溶液中吸附重金屬離子。在溫度25 ℃、溶液pH為6.0左右條件下，P(CMC-AM) 吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的效果最佳，吸附過程屬于單分子層化學吸附。