基于SiO2微球和泡沫鎳的電化學(xué)傳感器用于水中銀離子的檢測研究

呂 茉，周新宇，陳宇溪，朱自豪，李雨蒙，沈啟慧，劉 巖

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

由于納米銀具有許多優(yōu)良特性，如出色的抗菌能力、較好的生物相容性以及優(yōu)良的導(dǎo)電性能，被廣泛地應(yīng)用于電器[1]、紡織品[2]以及醫(yī)療用品等領(lǐng)域[3].但含銀廢棄物直接或間接的釋放到環(huán)境中，會對環(huán)境造成傷害[4-5].而且銀離子會與硒(Se)、維生素 E等營養(yǎng)物質(zhì)相互作用，還會使含有巰基的酶失活，對生物體健康造成影響[6].例如納米銀容易導(dǎo)致斑馬魚胚胎發(fā)生多種畸形[7].所以，發(fā)展能夠便捷、敏銳地檢測環(huán)境中銀離子的檢測技術(shù)十分迫切且重要.

相較于原子吸收光譜法、質(zhì)譜法等傳統(tǒng)的檢測重金屬離子的方法[8-13]，電化學(xué)傳感器具有諸多優(yōu)點，如響應(yīng)速度快、操作簡便、成本較低等[14]，以及便于在復(fù)雜環(huán)境中對重金屬離子進(jìn)行現(xiàn)場檢測和實時連續(xù)檢測[15].其中化學(xué)修飾電極受到研究者的廣泛關(guān)注.利用化學(xué)浴沉積法將Co3O4納米線修飾在泡沫鎳表面得到有優(yōu)良電化學(xué)性能的電極[16]，或用氮摻雜有序介孔碳材料修飾玻碳電極，并在表面電沉積金納米粒子固定特異性識別DNA分子構(gòu)建阻抗型傳感器，用于靈敏的檢測銀離子等[17].本文采用將巰基功能化的SiO2微球修飾在泡沫鎳表面，利用銀離子與巰基的螯合作用實現(xiàn)對于水中銀離子的檢測，為發(fā)展便捷、綠色、低毒的檢測水中銀離子的方法提供新思路.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

電化學(xué)工作站、參比電極和鉑電極(CHI760E，上海辰華).

(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷(98.0%，阿法埃莎化學(xué)有限公司)；氨水(分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；乙醇、鹽酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硝酸銀、氯化鈉、無水硫酸鎂、無水氯化鈣、氯化鉛、乙酸鋅(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；乙炔黑(導(dǎo)電碳級，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司)；聚四氟乙烯濃縮分散液(60%，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司)；實驗用水是由Milli-Q制備的超純水.

1.2 實驗過程

1.2.1 SiO2@NF電極的制備

取出10 mg用溶膠凝膠法制備的SiO2微球[18]與2.5 mg乙炔黑放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，研磨均勻后加入17 μL聚四氟乙烯分散液，繼續(xù)研磨，將研磨好的混合物轉(zhuǎn)移到光滑的玻璃板上，用玻璃棒反復(fù)碾壓，制成薄片，取1×1 cm大小薄片，放在處理好的泡沫鎳[19]上，用壓片機(jī)壓實.放入真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，密封保存.

1.2.2 SiO2微球修飾泡沫鎳電極的電化學(xué)性能測試

采用三電極的體系，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，負(fù)載了SiO2微球的泡沫鎳(SiO2@NF)作為工作電極，在0.1 mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液中，對Ag+進(jìn)行差分脈沖伏安曲線測試(DPV).其中掃描范圍為0～0.7 V，沉積時間為300 s，掃描速度為20 mV·s-1，沉積電位為-0.5 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2@NF的電化學(xué)性能測試及其最佳試驗條件的探索

與空白泡沫鎳(NF)(圖1a)相比，SiO2@NF具有更強的峰值電流(圖1b)，說明經(jīng)過SiO2微球修飾后可有效地增強泡沫鎳的電化學(xué)信號，這主要是由于修飾SiO2微球有效地增加了微球的表面積，并且微球表面的巰基可以和大量的Ag+進(jìn)行螯合[20].

Potential/V圖1 NF(a)和SiO2@NF(b)檢測Ag+的DPV曲線

隨著溶液pH的增加，Ag+的峰值電流值呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，在pH=5.0時檢測信號達(dá)到峰值，見圖2(a)，說明在pH=5.0時該傳感器具有更高的電化學(xué)響應(yīng)，因此選擇pH=5.0的溶液作為工作溶液.隨著沉積電位的增加，檢測信號呈現(xiàn)出先增加后減少的現(xiàn)象，見圖2(b)，這是由于過負(fù)的電壓，可能會導(dǎo)致其他的雜質(zhì)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)而形成干擾信號或會引起析氫反應(yīng)對檢測結(jié)果造成影響[21]，而過高的沉積電位，可能會引起析氧反應(yīng)也會影響檢測信號.所以選擇-0.5 V作為檢測Ag+的沉積電位.隨著沉積時間的增加，電極表面富集的Ag+也越多，檢測到的溶出信號也越強.但是，當(dāng)溶出信號增加到一定程度之后電極表面的活性位點被占滿，隨后檢測信號就會減弱，見圖2(c)，最終選擇300 s為后續(xù)檢測的沉積時間.不同掃速也會影響檢測信號，隨著掃速的增強，檢測信號也在不斷增強，當(dāng)檢測信號達(dá)到一定程度之后增加的速度減慢甚至稍有降低，見圖2(d)，并且隨著掃速的增加溶出峰變寬，不利于形成尖銳的峰值，影響Ag+的檢測限以及檢測靈敏度的分析，所以最終掃描速度為20 mV·s-1.

pH(a)

Potential/V(b)

t/s(c)

Scanning speed/(mV·s-1)圖2 SiO2@NF檢測Ag+的條件優(yōu)化

以上表征表明最佳測試Ag+濃度的條件為：pH=5.0，沉積電位:-0.5 V，沉積時間300 s，掃描速度20 mV·s-1.

2.2 SiO2@NF對Ag+的檢測

最佳條件下，在1～300 μmol·L-1范圍內(nèi)，Ag+濃度對數(shù)和DPV峰電流強度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(圖3)，回歸方程為Ip=1.649+0.271logC(r2=0.996)，檢測限為0.87 μmol·L-1，可以看出該傳感器在檢測Ag+時具較寬的檢測范圍和較高的靈敏度.

log[Ag+]/(mol·L-1)圖3 SiO2@NF對不同濃度Ag+的曲線

為檢測SiO2@NF傳感器的穩(wěn)定性，用同一電極測試5 μmol·L-1的Ag+，連續(xù)測試7 d，可以看出峰值電流變化較小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，見圖4(a).用同樣的方法制備5個電極，檢測5 μmol·L-1的Ag+，用以測試重復(fù)性，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，見圖4(b).結(jié)果表明該傳感器具有較好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性.

Day(a)

SiO2@NF sample(b)圖4 SiO2@NF的穩(wěn)定性和重復(fù)性實驗

在實際水樣的檢測中通常同時存在其他重金屬離子，有些重金屬離子會對檢測結(jié)果造成干擾.為了檢測SiO2@NF傳感器在應(yīng)用中的抗干擾能力，在0.1 mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5)中同時加入5 μmol·L-1Ag+和5 μmol·L-1干擾離子(Ca2+,Mg2+,Pb2+,Na+,Zn2+).用DPV法進(jìn)行檢測(圖5)，結(jié)果顯示干擾離子對Ag+檢測的影響均小于5%，這表明SiO2@NF傳感器具有較好的抗干擾性.

Interfering ion圖5 SiO2@NF的抗干擾實驗

2.3 自來水樣品的加標(biāo)回收實驗

為了檢測SiO2@NF電化學(xué)傳感器在實際樣品中檢測Ag+的可行性，在取自本課題組實驗室的自來水樣品中進(jìn)行了加標(biāo)回收實驗.采用標(biāo)準(zhǔn)加入法將Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液加入樣品中進(jìn)行測試(表1).對Ag+進(jìn)行3組檢測(n=3)，其回收率在89%～105%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)方差(RSD)均小于4%.根據(jù)上述結(jié)果可以看出SiO2@NF電化學(xué)傳感器具有在實際中應(yīng)用的價值.

表1 自來水樣品中Ag+的回收試驗測試結(jié)果

3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠一步法制備了巰基功能化的SiO2微球，利用壓片法將SiO2微球修飾在泡沫鎳表面成功制備SiO2@NF電化學(xué)傳感器，利用Ag+與巰基的螯合效果對水中的Ag+進(jìn)行檢測.通過實驗條件的優(yōu)化，確定了最佳測試參數(shù)，對該傳感器的檢測范圍、靈敏度和重復(fù)性等進(jìn)行了分析，測定的線性范圍為1～ 300 μmol·L-1，檢測限為0.87 μmol·L-1.同時，該傳感器還有優(yōu)良的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.1%左右.在實際水樣分析中，回收率在89%～105%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%之內(nèi)，說明該傳感器可應(yīng)用于真實水樣的分析.