C3N4-Fe納米顆粒的制備及其形貌探究

陳 瑋，楊雨辰，韓冬琳

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

隨著抗生素的大量使用，在治愈了多種由細(xì)菌感染而引起的疾病的同時(shí)，也導(dǎo)致了耐藥菌的出現(xiàn)[1].而隨著可以抵抗抗生素的耐藥菌的普遍出現(xiàn)，人類再次面臨由相關(guān)疾病而引發(fā)的致命威脅[2-3].因此,針對(duì)新型的、非抗生素類的殺菌手段與殺菌機(jī)制的研發(fā)變得迫在眉睫.而其中，光動(dòng)力和光熱療法以其無損、高效、適用面廣等優(yōu)點(diǎn)逐漸被應(yīng)用在腫瘤、皮膚疾病等方面的治療.而作為一種可能的殺菌機(jī)制，光熱和光動(dòng)力療法也在抗菌領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[4].

為了實(shí)現(xiàn)有效的光動(dòng)力和光熱治療，光敏劑的選擇與其性能至關(guān)重要[5].其中，C3N4以其易于制備、可調(diào)控的能帶隙、無毒、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注[6-8].然而，C3N4的光吸收主要集中在短波長(zhǎng)區(qū)域，且其所產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合效率較高，這極大地限制了材料的光利用效率[9].通過調(diào)控合成過程，制備片狀C3N4，以提高其光催化能力也因此具有重要的意義.同時(shí)對(duì)C3N4進(jìn)行表面修飾以進(jìn)一步拓寬其光吸收范圍，提供其光催化能力，也逐漸成為目前的研究熱點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

尿素、乙二醇、六水合氯化鐵均購(gòu)買于阿拉丁藥品有限公司.實(shí)驗(yàn)中涉及的藥品純度均為分析純，且直接使用并未進(jìn)一步純化.所使用的去離子水來源于YYUPH-1-5T純化.掃描電子照片拍攝于JSM-7800 F(日本)；XRD測(cè)試于2T00BH；紫外-可見吸收光譜測(cè)試于UV-2700(日本).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 C3N4的制備

將0.75 g三聚氰胺加入30 mL 乙二醇中，放于磁力攪拌上，攪拌2h直至得到透明溶液.配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11和0.12M的硝酸溶液，取660 mL溶液，放入分液漏斗中，逐滴加入上述溶液中，并不斷攪拌.在滴加過程中，控制滴加速度，保持30～40 min內(nèi)滴加完成.滴加結(jié)束時(shí)，溶液中出現(xiàn)白色沉淀.隨后通過離心收集沉淀，使用乙醇清洗3次，并放于60°烘箱中真空干燥.干燥后，使用研缽研磨得到的白色粉末，將粉末放入50 mL坩堝中，表面包覆錫紙，放入馬弗爐中灼燒.控制升溫速度為10 ℃/min，加熱至550 ℃，保持2 h.之后隨爐冷卻至170 ℃取出，放于室溫中冷卻至室溫，即得到淡黃色C3N4粉末.根據(jù)所使用的硝酸濃度不同，分別將樣品命名為C3N4-0.11和C3N4-0.12.

1.2.2 C3N4-Fe的制備

取0.1 g上述制備的 C3N4-0.12粉末分散于30 mL去離子水中，按照C3N4質(zhì)量的8%稱量FeCl3·6H2O(以Fe離子質(zhì)量相對(duì)于C3N4計(jì)算)，此時(shí)溶液顏色從淡黃變?yōu)槌壬?隨后使用稀HCl調(diào)節(jié)溶液，使其pH為2.將溶液放置于水浴中，加熱至90 ℃，保持1 h，隨后離心收集沉淀，使用去離子水清洗2次，隨后將樣品放入真空烘箱中于110 ℃干燥24 h，得到C3N4-Fe.

1.2.3 紫外-可見光吸收檢測(cè)

取適量的C3N4和C3N4-Fe粉末放置于樣品盒中，壓平，放置于紫外-可見光分光光度計(jì)中，測(cè)定樣品光吸收能力.

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性對(duì)C3N4結(jié)構(gòu)的影響

為了探究所制備得到的粉末是否為C3N4，使用X射線衍射儀表征粉末的結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料在27.3°處出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)峰，如圖1所示，這一結(jié)果證明了材料確實(shí)為C3N4[10].對(duì)比C3N4-0.12樣品和C3N4-0.11樣品可以發(fā)現(xiàn)，二者的出峰位置以及主峰強(qiáng)度基本一致.這一結(jié)果證實(shí)，在反應(yīng)過程中改變所使用的硝酸濃度，并未影響所得到粉末的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度.

Degree/(2θ)圖1 不同條件下合成的C3N4的X射線衍射表征

2.2 酸性對(duì)C3N4形貌的影響

使用不同濃度酸制備C3N4，灼燒后，所得到的粉末均為淡黃色粉末.然而研磨過程中發(fā)現(xiàn)相比于C3N4-0.12樣品，C3N4-0.11樣品的蓬松度稍低，且在研磨時(shí)更偏滯澀.隨后使用掃描電子顯微鏡表征兩種樣品的形貌.結(jié)果顯示當(dāng)使用的酸濃度較低時(shí)(C3N4-0.11樣品)，樣品形貌為堆疊的片層，層與層之間粘連，層間間隙較窄.且片層表面完整，并無明顯破損或孔洞，見圖2(a).而當(dāng)使用的酸濃度較大時(shí)(C3N4-0.12樣品)，樣品形貌依然為片層，但片層之間較為分散，且片層表面有明顯的刻蝕孔洞，見圖2(b).這一結(jié)果證實(shí)，在使用尿素作為前驅(qū)體制備C3N4的過程中，所使用的酸的濃度對(duì)于其形貌有較大影響，且當(dāng)使用的酸濃度較高時(shí)，所制備得到的C3N4的片層表面有較多孔洞出現(xiàn).

(a)C3N4-0.11樣品的掃描電子顯微鏡照片

(b)C3N4-0.12樣品的掃描電子顯微鏡照片圖2 C3N4材料的形貌表征

2.3 C3N4-Fe結(jié)構(gòu)表征

相比于塊狀的C3N4，片層狀的C3N4表現(xiàn)出更高的電子-空穴分離效率，更好的光催化活性[11].而根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定，在制備過程中使用的酸濃度較高(0.12M)時(shí)，所得到的C3N4片層較薄，且片層分散性較好.因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中均使用0.12M硝酸制備的樣品.

將C3N4-0.12材料浸潤(rùn)于氯化鐵溶液中，制備得到C3N4-Fe材料.使用XRD表征所得到材料的組成成分.結(jié)果證實(shí)，浸潤(rùn)于氯化鐵溶液中并未明顯改變C3N4材料的空間結(jié)構(gòu)，粉末依然保持有明顯的C3N4峰，見圖3.同時(shí)在譜圖中也表現(xiàn)出明顯的其他雜峰，這些峰均來自Fe離子形成的復(fù)合物.

Degree/(2θ)圖3 不同材料的X射線衍射表征

2.4 C3N4-Fe形貌表征

隨后使用掃描電子顯微鏡表征C3N4-Fe的形貌.結(jié)果顯示，C3N4-Fe依然保持有片層結(jié)構(gòu)，其片層表面上分布有孔洞.然而相比于單純的C3N4，在C3N4-Fe材料表面可以發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒凸起，如圖4.這一結(jié)果也從側(cè)面證實(shí)了XRD的結(jié)果，證明在表面確實(shí)修飾有Fe復(fù)合物.

圖4 C3N4-Fe材料的掃描電子顯微鏡照片

2.5 不同材料的紫外-可見光吸收能力表征

使用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)修飾Fe3+前后材料的光吸收能力變化[12].結(jié)果表明單純的C3N4片層材料可以吸收可見光，然而在其表面修飾Fe3+后，材料的可見光可吸收范圍出現(xiàn)了明顯的紅移，如圖5所示.這一結(jié)果表明接枝Fe3+顯著改善了C3N4材料的光吸收能力.

Wavelength/nm圖5 不同材料的紫外-可見光吸收譜圖

3 結(jié) 論

(1)在尿素作為前驅(qū)體制備C3N4的過程中，所使用的酸的濃度對(duì)于材料的形貌有明顯影響，且使用高濃度的硝酸可以制備片層、且分散性更好的C3N4片層材料.

(2)在C3N4片層材料表面接枝Fe3+后，材料的光吸收范圍明顯紅移.