聚酰亞胺的動靜態壓縮力學性能及本構模型

于文峰，李金柱，姚志彥，黃風雷

（北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室, 北京 100081）

聚酰亞胺（polyimide，PI）因其優異的沖擊吸能效果、良好的加工性能和較高的熱變形溫度，以薄膜、復合材料、泡沫等多種形式廣泛應用于封裝涂覆、飛行器機身絕熱板、液晶顯示等[1-3]。在實際使用過程中，聚酰亞胺時常受到各種靜態及動態載荷的作用，因而，探究其在不同應變率下的壓縮力學行為具有重要的研究意義和實用價值。

隨著霍普金森實驗技術的發展，國內外學者對不同應變率下聚酰亞胺類高分子聚合物的壓縮性能開展了一系列實驗和理論研究。聚合物的應力-應變曲線可大致分為兩類：應力-應變曲線單調遞增，無明顯屈服段，如聚乙烯[4]和聚甲基苯烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）[5]等；應力-應變曲線出現明顯的屈服段，包括屈服軟化和屈服平臺，隨后發生應變硬化，如聚氨酯[6]、聚脲[7]和聚碳酸酯[8]等。Chou 等[9]在寬應變率范圍內對PMMA、聚丙烯和尼龍66 等多種聚合物的應力-應變行為進行研究，發現隨著應變率的增加，屈服強度與應變率對數 lg ε˙存在雙線性關系。Walley 等[10]研究了大量聚合物在室溫下10-2～104s-1應變率范圍內的力學行為，發現聚合物的屈服強度與 lg ε˙的關系可分為3 類：線性關系、存在梯度劇增的雙線性關系和高應變率下先降低后增加的關系。Goglio 等[11]研究了雙組分環氧膠粘劑的抗拉強度和抗壓強度，利用與應變率相關的模型對屈服強度和應變進行擬合。于鵬等[12]總結了聚碳酸酯（polycarbonate，PC）類非晶聚合物的力學性能實驗研究現狀，綜述了PC 類聚合物的主流本構模型發展現況，闡述了本構方程的基本原理、方法和特點等。陳春曉等[13]進行了聚甲醛在溫度為25、50、70 ℃，應變率為800、1 400、2 300、3 100 s-1時的動態壓縮實驗，采用ZWT 本構模型的非線性黏彈性部分替換JC 本構模型的應變硬化部分，提出了經驗型本構方程，結果顯示在應變5%以內時經驗本構方程對實驗結果的擬合效果較好。Wang 等[14-15]研究了PC 在寬應變率范圍內的力學行為，利用動態力學分析（dynamic mechanical analysis，DMA）觀察了PC 的玻璃轉變和次級轉變，在Mulliken-Boyce、G'Sell-Jonas 和DSGZ 3 個模型的基礎上，提出了預測PC 力學行為的絕熱模型，該模型考慮 α 和 β轉變對力學行為的貢獻。綜上可知，目前，已進行PC、PMMA、尼龍66 等普通工程塑料在寬應變率范圍內壓縮力學特性的一系列研究，針對材料屈服強度與應變率的關系提出了多種本構模型。然而，目前聚酰亞胺特種塑料研究主要集中在理化特性、分子特性等，少有涉及不同應變率下壓縮行為和變形機制。

基于上述研究現狀，本研究在室溫條件下采用電子萬能材料試驗機（material testing system, MTS）和霍普金森壓桿（split Hopkinson pressure bar，SHPB）開展聚酰亞胺在準靜態和動態下的壓縮實驗，以得到不同應變率下的應力-應變曲線，通過分析不同應變率下試樣的變形特征，揭示相應的變形機理，并提出一種考慮β 轉變的本構模型。

1 實 驗

1.1 材料和試樣

實驗材料為上海盛鈞塑膠科技有限公司生產的SJ-100 純聚酰亞胺，是通過粉末冶金法模壓成型的熱固性材料，密度為1 420 kg/m3，熱變形溫度大于360 ℃，具有極好的耐高溫性能。

根據GB/T 1 041—2008 中規定的小試樣尺寸標準，設計加工了尺寸為4.00 mm×4.00 mm×6.00 mm的立方體試樣用于準靜態壓縮實驗；依據GJB 5 982—2007，工程塑料動態壓縮實驗所用圓柱形試樣的長徑比取0.3～0.6 為宜，為達到動態實驗中寬應變率的實驗要求，設計加工了尺寸為 ?6.00 mm×2.00 mm和 ?10.00 mm×4.00 mm 的兩種薄圓柱試樣。使用高精度數控銑床切割試樣，保證試樣尺寸精度和表面光滑度，試樣照片見圖1。

圖1 聚酰亞胺試樣Fig. 1 PI specimens

1.2 實驗設備及方法

圖2 SHPB 實驗裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of SHPB experiment device

2 實驗結果分析

2.1 準靜態壓縮實驗結果分析

2.1.1 準靜態壓縮下PI 的形貌

MTS 以0.36、3.60、36.00 mm/min 的恒定加載速率壓縮試樣，對應的應變率分別為0.001、0.010、0.100 s-1。每個加載速率下重復3 次實驗，回收后的試樣宏觀狀態見表1。試樣1、試樣2 和試樣3 以0.36 mm/min 的加載速率壓縮，3 個試樣表面均未發生宏觀破壞；試樣4、試樣5 和試樣6 是以3.60 mm/min的加載速率壓縮，只有試樣6 的表面出現宏觀破壞，且裂紋僅在一個表面產生，未產生貫穿破壞；試樣7、試樣8 和試樣9 以36.00 mm/min 的加載速率壓縮，3 個試樣的表面均出現了宏觀破壞，且試樣8 中裂紋出現在前、后兩個表面，發生貫穿破壞。隨著加載速率的增加，聚酰亞胺發生宏觀破壞時的應變逐漸減小，破壞程度更加嚴重，其原因可能是高速加載導致分子鏈不能及時松弛至合理位置，進而使平均應力與應力集中程度提升。MTS 設置的最大壓縮位移為4.00 mm，因而，實驗后試樣在加載方向上的尺寸應為2.00 mm，但實際上在0.001、0.010、0.100 s-13 種加載速率下試樣在加載方向上的平均尺寸分別為2.76、2.72、2.59 mm，可見試件有明顯回彈，并且隨應變率的提升，發生宏觀破壞的不可恢復性變形增加，回彈量減少。

表1 準靜態壓縮實驗后回收試樣的形貌Table 1 Morphology of the recovered samples after quasi-static experiment

圖3 顯示了試樣6～試樣9 的裂紋形貌，可見，發生宏觀破壞的試樣整體未發生分離，部分粘連在一起，仍保持較好的完整性。由于應力集中，裂紋以加載面的頂角為端點，與加載方向呈一定的夾角延伸。試樣6、試樣8 和試樣9 的斷口兩側形狀大致相似，呈現約45°角的斜劈裂，這是由于試件在壓縮時與軸線成約45°角的斜截面具有最大的剪應力。試樣7 的斷口兩側形狀不同，劈裂角度約為15°，可能是因為在緩慢壓縮過程中試樣一側產生失穩壓潰，影響其沿最大剪應力方向的破壞。

圖3 試樣的裂紋角度Fig. 3 Crack angles of samples

2.1.2 準靜態壓縮應力-應變曲線

圖4 給出了試樣在準靜態壓縮下的應力-應變曲線。0～0.17 應變范圍內，聚酰亞胺的應力隨著應變非線性增加，為非線性黏彈性上升階段，且隨著載荷的增加，應力-應變曲線的切線模量逐漸減小，說明黏彈性形變在總形變中的比例逐漸增大；0.17～0.40 應變范圍內，材料進入屈服流動段，應力出現一定程度的下降，對應高分子黏彈性材料的應變軟化現象；應變達到0.40 之后，應力隨應變的增加而不斷增大，表現出應變硬化現象。對比不同應變率下的曲線可以發現，在準靜態下，聚酰亞胺的屈服強度隨著應變率的增加略微增加，從127.33 MPa增加到134.28 MPa，增幅約為5.46%，即聚酰亞胺具有一定的應變率效應。當試樣發生破壞時，曲線出現拐點，該點對應的應力值代表材料的準靜態壓縮破壞強度。試樣6、試樣7 和試樣9 在應變為1.0 時出現明顯拐點，材料發生損傷破壞，抵抗變形能力減弱，對應的準靜態壓縮強度約為207.00 MPa；試樣1～試樣5 未出現拐點，仍具有較高的抵抗變形能力，加載結束時對應的準靜態壓縮強度為229.00 MPa。對比這兩個準靜態壓縮強度可以發現，聚酰亞胺的壓縮破壞強度隨應變率的增加而減小。此外，試樣8 雖發生表面宏觀破壞，但曲線未出現拐點，表明其仍具有一定的抵抗變形能力。準靜態應力-應變曲線的重復性較好，在后面的分析中，實驗數據將取3 次重復實驗中相近的2 次實驗結果的平均值。

圖4 準靜態實驗中不同樣品的應力-應變曲線Fig. 4 Stress-strain curves of different samples in the quasi-static experiment

2.2 動態壓縮實驗結果分析

2.2.1?10.00 mm×4.00 mm 試樣的動態壓縮形貌分析

采用SHPB 裝置在6 種加載氣壓下（壓力范圍0.05～0.18 MPa）對 ?10.00 mm×4.00 mm 試樣開展動態壓縮實驗，回收后試樣的宏觀形貌如圖5所示。當發射氣壓為0.05、0.08、0.10、0.13、0.15、0.18 MPa時，回收試樣的厚度分別為4.00、3.99、3.96、3.90、3.82、3.78 mm，厚度方向產生的最大變形為初始厚度的5.5%，即聚酰亞胺試樣尺寸變化不大。

圖5 ?10.00 mm×4.00 mm 試樣動態壓縮回收后的形貌Fig. 5 Morphology of the recovered samples with the initial size of ?10.00 mm×4.00 mm

2.2.2?10.00 mm×4.00 mm 試樣的應變率及應力-應變曲線

圖6 給出了發射氣壓為0.08 MPa 時試樣的典型應變率-時間曲線。圖6 顯示，存在一個明顯的平臺區域，表明試樣變形過程中應變率近似恒定。將該平臺段的應變率平均值（AVG）作為該氣壓下動態壓縮實驗的應變率，可得發射氣壓為0.05、0.08、0.10、0.13、0.15、0.18 MPa 時，對應的應變率分別為1 494、2 322、2 862、3 452、3 842、4 427 s-1。

圖6 ?10.00 mm×4.00 mm 試樣的應變率隨時間的變化曲線Fig. 6 Strain rate of the ?10.00 mm×4.00 mm specimen versus time

圖7 給出了 ?10.00 mm×4.00 mm 的試樣在1 494～4 427 s-1應變率范圍內的應力-應變曲線。1 494 s-1應變率下的應力-應變曲線顯示，材料應力隨應變呈非線性迅速增加，達到最高點后發生卸載回彈。應變率為2 322、2 862、3 452、3 842、4 427 s-1的應力-應變曲線顯示，材料經過初始非線性黏彈性階段后，當在真實應變達到0.09 時未發生應變軟化效應，而是產生屈服平臺段，隨后卸載。材料并未出現準靜態加載中的應變硬化階段，這是由于試樣的幾何尺寸過大，聚酰亞胺在初始加載階段便吸收了第1 個壓縮波的大部分能量。在應變率從2 322 s-1上升至4 427 s-1的過程中，聚酰亞胺的屈服強度從153.08 MPa增加到167.56 MPa，增加約9.46%。

圖7 ?10.00 mm×4.00 mm 試樣的應力-應變曲線Fig. 7 Stress-strain curves of the specimens with the size of ?10.00 mm×4.00 mm

2.2.3?6.00 mm×2.00 mm 試樣的動態壓縮形貌分析

采用SHPB 裝置在6 種加載氣壓下（壓力范圍0.05～0.20 MPa）對 ?6.00 mm×2.00 mm 試樣開展動態壓縮實驗，發射氣壓為0.05、0.08、0.10、0.13、0.10、0.20 MPa，計算得到的應變率分別為3 388、5 195、6 137、7 627、8 496、10 371 s-1，回收后的試樣形貌如表2 所示。試樣厚度從初始的2.00 mm 減小至最終的1.00 mm，最大變形為50%，而聚酰亞胺試樣仍未出現表面宏觀破壞，這是由于動態試樣的徑厚比較大，在壓縮加載下試樣只會在加載方向上被壓扁，徑向中間凸起，呈“鼓狀”，如圖8 所示。

圖8 “鼓狀”示意圖Fig. 8 Schematic diagram of “drum”

表2 動態壓縮后 ?6.00 mm×2.00 mm 試樣的形貌Table 2 Morphology of the recovered ?6.00 mm×2.00 mm samples after dynamic compression

2.2.4?6.00 mm×2.00 mm 試樣的應力-應變曲線

圖9 給出了 ?6.00 mm×2.00 mm 試樣的應力-應變曲線。對比圖9 和圖4 可以看出，動態壓縮下聚酰亞胺的非線性黏彈性段和屈服段的應變范圍小于準靜態壓縮下，當應變達到0.09 左右時，材料發生屈服，當應變達到0.21 后，觀察到應變硬化效應。此外， ?6.00 mm×2.00 mm 試樣的動態應力-應變曲線雖然也出現了與準靜態下類似的屈服平臺段，但是與圖7 中 ?10.00 mm×4.00 mm 試樣的應力-應變曲線更相似。在3 388、5 195、6 137 s-1應變率下，應力-應變曲線中的應變軟化現象消失，取而代之的是穩定的塑性流動區，而后進入應力逐漸上升的應變硬化階段。隨著應變率繼續升高，7 627、8 496、10 371 s-1應變率下出現了一定的應變軟化現象，這是因為雖然高應變率下的應變軟化效應會弱化，但是在高應變率的絕熱條件下，隨著應變率繼續升高，分子間相互作用能的變化引起局部溫度明顯上升，導致聚酰亞胺的熱軟化增強。因而，高應變率和準靜態壓縮下聚酰亞胺的壓縮變形機制不同。圖9 顯示，應變率變化從3 388 s-1增加到10 371 s-1的過程中，屈服強度從155.84 MPa 增加到197.88 MPa，增加約26.98%。與準靜態情況相比，屈服強度及其增幅均明顯上升，表明高應變率下聚酰亞胺具有更明顯的應變率效應。此外，應變率10 371 s-1下的應力-應變曲線顯著高于其他曲線，其原因可能是隨著加載氣壓的增大，薄圓柱試樣的軸向變形明顯，導致試樣與桿之間的摩擦效應的影響較大[18]。考慮到10 371 s-1已超過聚酰亞胺實際應用中的應變率范圍，因而此應變率下的應力-應變曲線不用于本構模型參數的確定。

圖9 ?6.00 mm×2.00 mm 試樣的應力-應變曲線Fig. 9 Stress-strain curves of the specimens with the size of ?6.00 mm×2.00 mm

2.3 屈服強度與應變率的關系分析

動態增強因子（dynamic increase factor，DIF）為動態強度 σd與靜態強度 σs之比，用于描述材料在高應變率下的力學性能的增強，解釋材料與應變率相關的特性。為分析聚酰亞胺的彈塑性行為，建立寬應變率范圍內動態增強因子DIF與應變率 ε˙的關系，如圖10 所示。實驗數據顯示出動態增強因子在高、低應變率下的雙線性行為：低應變率下，動態增強因子隨應變率的增加而緩慢增大；高應變率下，動態增強因子隨應變率增長速度快，敏感性較強。聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物的寬應變率壓縮實驗中均有類似現象。這與聚合物材料中不同分子的轉變有關，在高溫或低應變速率下，只有玻璃態（ α）轉變在聚合物行為中起作用，而在低溫或高應變率下，次級（ β）轉變效應加入，導致較大的變形阻力，影響屈服強度[19]。

圖10 多模型擬合實驗動態增強因子隨應變率的變化Fig. 10 Two models’ fitting results of the dynamic increase factor versus strain rate

最小二乘法擬合的Cowper-Symonds 模型及多元線性擬合獲得的結果也在圖10 中繪出。圖10顯示，Cowper-Symonds 模型可以很好地描述聚酰亞胺動靜態力學行為的梯度劇增行為，但低應變率下動態影響因子的變化不明顯，擬合數據與準靜態實驗結果有所偏差。結合表3 的判定系數可知：在準靜態實驗中，可通過多元線性擬合方程來描述聚酰亞胺的屈服強度；在動態實驗中，多元線性擬合方程和Cowper-Symonds 模型均可描述聚酰亞胺的屈服強度與應變率的相關性。

表3 兩種模型的擬合方程與判定系數Table 3 Two models’ fitting equations and their determination coefficients

3 本構模型及參數確定

3.1 考慮β 轉變的本構模型

動態加載過程中聚酰亞胺未產生失效破壞，應力-應變曲線在達到最高應力之后試樣發生卸載，此后的曲線并不能真實反映材料的應力狀態，因而，在后面的擬合過程中只選取卸載前的數據。

3.2 本構模型參數估計

采用貝葉斯方法[21-22]預測本構模型參數：通過前面的MTS 實驗和SHPB 實驗依次估計材料在兩種不同應變率下的力學行為，具體流程如圖11所示，通過低應變率的實驗數據擬合α 相關的參數，再結合高應變率實驗數據擬合 β相關的本構模型參數。采用貝葉斯方法估計材料參數時，僅使用4 條不同應變率下的應力-應變曲線即可得到低、高應變率下所有應力-應變曲線。

圖11 貝葉斯方法預測本構模型材料參數流程圖Fig. 11 Flow chart of predicting material parameters in the constitutive model by Bayesian approach

(1) 準靜態本構關系參數確定

首先，選取低應變率（ ε˙1， ε˙2） 下兩條應力-應變曲線，在相同應變處確定真實應力（ ε， σ1） 和（ ε， σ2），通過式(14)計算得到α5

表4 α 和β 轉變相關的材料參數Table 4 Material parameters related to the α and β transformations

4 本構模型適用性分析

聚酰亞胺在不同應變率下的應力-應變曲線的模型計算結果與實驗數據的比較情況如圖12、圖13所示，可見建立的本構模型與實驗數據吻合較好。該模型能夠較準確地描述材料的非線性響應，也能較準確地反映材料的應變率相關的力學特性。在低應變率下（0.001～0.100 s-1），可預測到初始黏彈性、屈服、應變軟化和應變硬化現象；在3 388、5 195、6 137 s-1應變率下，可準確反映穩定的塑性流動現象和消失的應變軟化現象；在7 626、8 496、10 371 s-1應變率下，仍能反映出一定的應變軟化現象。

圖12 準靜態加載下模型擬合結果與實驗數據的對比Fig. 12 Comparison between the model fitting results and the experimental data under quasi-static loading

圖13 動態加載下模型擬合結果與實驗數據的對比Fig. 13 Comparison between the model fitting results and the experimental data under dynamic loading

表5 列出了應變率在0.001～10 371 s-1范圍內的預測屈服強度 σy,pred、 實驗屈服強度 σy,exp和預測誤差。可以看出，預測誤差整體較小，說明該模型能夠準確地預測聚酰亞胺在低應變率和高應變率下的屈服強度。

表5 預測屈服強度與實驗屈服強度之間的誤差Table 5 Error between the predicted yield stresses and the experimental results

5 結 論

(1) 聚酰亞胺在動靜態載荷下具有較好的抵抗變形能力。準靜態壓縮條件下，隨著加載速率的增加，破壞程度增加，宏觀破壞后不可恢復變形增加，回彈量減少。動態壓縮下，聚酰亞胺在大變形范圍內不易發生宏觀破壞，延展性高。

(2) 在準靜態加載條件下，聚酰亞胺的應力-應變曲線中存在明顯的非線性黏彈性段、屈服、軟化階段和應變硬化；在動態加載中，軟化階段消失，取而代之的是穩定的塑性流動段，在應變率達到7 627 s-1之后，會在屈服后重新出現軟化現象。

(3) 在動態加載條件下，聚酰亞胺具有明顯的應變率效應，屈服強度隨應變率的增加而明顯增加。屈服強度的動態增強因子有明顯的雙線性特點，這種現象可能與聚合物材料在不同溫度、不同應變率下存在玻璃態（ α）轉變和次級轉變（ β）轉變有關，多元線性方程和Cowper-Symonds 模型均可以描述這種現象。

(4) 基于聚酰亞胺在動靜態載荷下的不同力學響應，對已有的黏彈性唯象本構模型進行了改型，提出了一個考慮 β轉變的非線性本構模型。該模型在低應變率下只受 α轉變的相關參數影響；而在高應變率下 β轉變被激活， β轉變的相關參數和 α轉變的相關參數共同影響聚酰亞胺的力學行為。通過貝葉斯方法預測的材料模型參數可以較準確地描述聚酰亞胺在寬應變率下的力學行為。