優氯凈氧化降解甲基橙廢水的試驗研究

王吉華

（云南師范大學化學化工學院，云南 昆明 650500）

甲基橙是一種偶氮類染料，有毒性，化學性質穩定、抗光和抗氧化能力強、微生物降解困難[1-2]，對人體具有致畸形、致癌、致突變性等危害。廢水色度高，若不經處理任意排放，會降低陽光在水中的穿透深度，影響自然界水體的光合作用，還會造成水體富營養化和土壤污染。目前，甲基橙廢水的處理方法主要有物理法、生物法和化學法。物理法是用活性炭、硅藻土等吸附劑吸附廢水中的甲基橙。盧建平等[3]以松木層孔菌菌渣為原料制備生物炭，并將其應用于甲基橙水溶液的吸附，研究結果表明，氯化鋅改性松木層孔菌生物炭，吸附能力比未改性的要好，在超聲輔助作用下，吸附率可達93%。莫莉花等[4]研究了幾種以玉米芯纖維漿為原料制備的生物質活性炭對印染廢水處理效果，研究結果表明，玉米芯纖維漿經 30 mL 60%磷酸活化，制備的生物質活性炭吸附性能最佳，用該活性炭處理50 mg·L-1的甲基橙廢水，3.5 h后，甲基橙的去除率為 99.64 %。吸附法具有操作簡便，脫色率高等優勢，但該方法僅僅是將甲基橙從溶液中分離出來，沒有實現甲基橙的降解，吸附劑會產生二次污染，且處理時間長、成本高。鄭琦[5]采用微生物降解法處理甲基橙廢水，實現了甲基橙的高效生物脫色，脫色效果顯著，該方法處理成本較低、產泥少、對環境友好，但處理時間長，對微生物的篩選、分離和富集程序較為繁瑣，不利于大規模工業化應用?；瘜W法是處理甲基橙廢水廣泛使用的方法，主要有氧化法和還原法。劉長輝等[6]研究了以復合納米材料(Fe3O4@CuNPs)為催化劑，雙氧水氧化降解處理10 mg·L-1的甲基橙模擬有機廢水，考察初始pH值、溫度、催化劑投加量及過氧化氫濃度等因素對甲基橙降解率的影響，研究結果表明，在H2O2濃度為6.0 mmol·L-1，Fe3O4@CuNPs復合納米材料的投加量為1.2 g·L-1，pH為2～4，溫度為30 ℃以及反應60 min的條件下，甲基橙的降解率達97.2%。該方法脫色率高，但復合納米材料(Fe3O4@CuNPs)制備工藝復雜。張鋒[7]研究了微波-Fenton 試劑氧化聯合使用對甲基橙染料廢水的降解，研究結果表明，微波功率300 W，反應20 min，降解效果最佳，最大降解率為55%，脫色效果較差。陳孖瑜等[8]研究了碳氈電極電芬頓對偶氮類染料廢水甲基橙的降解，研究過程中主要考察了溶液pH、電流強度、氧氣流量等實驗條件對廢水降解的影響，研究結果表明， 處理200 mL初始質量濃度為 100 mg·L-1的甲基橙廢水，在pH=3、電流為25 mA、氧流量為 100 mL·min-1、Fe2+質量濃度5 mg·L-1的條件下，60 min后，甲基橙的脫色率達95%，該工藝脫色效果好，但釕銥電極價格昂貴、電耗和氧氣耗量大、成本高。高江林等[9]以次氯酸鈉作氧化劑氧化處理40 mg·L-1的甲基橙模擬廢水，次氯酸鈉用量10 mL·L-1、攪拌3.5 h，甲基橙的脫色率可達93%，脫色效果明顯，但是該方法攪拌時間長、能耗較高，而且只對于低濃度的甲基橙廢水有較好的處理效果。程愛華等[10]以甲基橙人工配制的模擬廢水為研究對象，通過靜態實驗考察了高級還原技術處理偶氮染料廢水的影響因素，試驗結果表明，在紫外光照射下，亞硫酸鈉的質量濃度為0.2 g·L-1、pH=6、廢水甲基橙為20 mg·L-1、反應80 min，廢水中甲基橙的去除率可達67%。由于亞硫酸鈉的還原性較弱，反應時間長、脫色率低。趙坤銘等[11]利用零價鐵體系對雙偶氮染料DB15廢水進行降解研究，結果顯示，廢水初始質量濃度為100 mg·L-1，反應時間為50 min，鐵粉投加量為9.0 g·L-1，鐵粉粒徑為200目（75μm），溶液pH為2～3 時，DB15 的脫色率可達到98.69%。該方法雖然脫色率高，但處理過程中會有鐵泥產生，反應需在酸性環境中進行，設備須防腐處理。優氯凈是一種安全、高效的消毒劑，廣泛使用于飲用水、工業循環水的殺藻滅菌，在中性水溶液中也具很較強的氧化性，可有效降低廢水中的COD。林柯旭等[12]研究了氧化法處理油田壓裂廢液，通過對次氯酸鈉、次氯酸鈣、高鐵酸鉀、優氯凈幾種常用的氧化劑進行篩選，優選出優氯凈作為最合適的氧化劑，在常溫、pH 6.8、優氯凈用量為5 000 mg·L-1的最佳條件下，攪拌反應100 min，廢液COD由4 035 mg·L-1降至2 687 mg·L-1，COD去除率33.4%，說明優氯凈對有機物有較好的氧化降解作用。本試驗用優氯凈氧化降解甲基橙廢水，考察其可能性和操作條件，以期為偶氮類廢水的處理提供一種可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

試驗材料： 20 mg·L-1的甲基橙模擬廢水（由國藥集團生產的分析純甲基橙配制），pH 7.0，在波長463 nm 處測定其吸光度為1.652；優氯凈消毒顆粒，有效氯含量52%～62%，山東省聊城市中聯實業有限公司。

儀器：722N可見分光光度計，上海菁華儀器有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，江蘇國華儀器有限公司；CP224C型電子天平，奧豪斯儀器上海有限公司；PHS-25pH計，上海儀電分析儀器有限公司。

1.2 試驗原理

優氯凈溶于水后，水解生成HClO，HClO分解生成具有極強氧化性的新生態氧[O]，可將甲基橙結構中的發色基團偶氮鍵（-N=N-）氧化斷開，形成分子量較小的有機物或無機物，從而實現甲基橙的氧化降解。水解方程式如下：

1.3 試驗方法

一定條件下，往100 mL甲基橙廢水中加入適量優氯凈，攪拌反應一定時間，調整溶液pH值與原液相同，于最大吸收波長 463 nm 處測定甲基橙溶液的吸光度，根據下面的公式計算脫色率。

式中：A0— 反應前溶液的吸光度；

At— 反應后溶液的吸光度。

依次探究反應溫度、溶液pH、反應時間、優氯凈用量等因素對甲基橙脫色率的影響，依據試驗結果確定氧化降解的最佳條件。

2 結果及討論

2.1 pH對甲基橙廢水脫色率的影響

取6份各100 mL甲基橙含量為20 mg·L-1的溶液，置于不同燒杯中，分別用0.5 mol·L-1的硫酸或0.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調節廢水pH為4.0、 5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，各加入5.0 mg優氯凈，室溫下攪拌反應10 min，調節溶液pH與處理前一致（pH =7.0），分別測定吸光度，實驗結果見表1。

表1 pH 對甲基橙廢水脫色率的影響

從表1中可以看出，溶液pH由4.0升至6.0時，甲基橙廢水脫色率逐漸提高，溶液pH由6.0升至9.0時，甲基橙廢水脫色率逐漸降低，pH 6.0時，脫色效果最好。酸性環境，抑制優氯凈的水解，堿性環境，優氯凈的氧化能力降低，脫色效果較差。所以，用優氯凈處理甲基橙廢水時，溶液pH宜控制在5.0～8.0。

2.2 溫度對甲基橙廢水脫色率的影響

取5份各100 mL含量為20 mg·L-1、pH 6.0的甲基橙溶液，置于不同燒杯中，分別加入5.0 mg優氯凈，不同溫度下攪拌反應10 min，測定吸光度，實驗結果見表2。

表2 溫度對甲基橙廢水脫色率的影響

試驗研究發現，反應溫度由20 ℃升至30 ℃，甲基橙廢水脫色率有所提高，再升高溫度，甲基橙廢水的脫色率反而逐漸降低，是因為優氯凈受熱分解所致。反應溫度20 ℃與30 ℃時脫色率相差不太大，考慮成本，用優氯凈處理甲基橙廢水宜在室溫下進行。

2.3 反應時間對甲基橙廢水脫色率的影響

取6份各100 mL甲基橙含量為20 mg·L-1的溶液置于不同燒杯中，各加入5.0 mg優氯凈，室溫下攪拌反應不同時間，立即加入適量飽和亞硫酸氫鈉溶液震蕩混勻，終止氧化反應，分別測定吸光度，實驗結果見表3。

表3 反應時間對甲基橙廢水脫色率的影響

由表3可以看出，開始時，反應速度很快，2 min廢水脫色率可達46.67%，隨著反應時間的增加，甲基橙廢水脫色率逐漸提高，15 min脫色率為75.18%，再增加反應時間，脫色率變化甚微，優氯凈處理甲基橙廢水的最佳反應時間為15 min。

2.4 優氯凈加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

取6份各100 mL甲基橙含量為20 mg·L-1的溶液置于不同燒杯中，分別加入不同質量的優氯凈，室溫下攪拌反應15 min，測定吸光度，實驗結果見表4。

表4 優氯凈用量對甲基橙廢水脫色率的影響

從表4中可以看出，隨著優氯凈用量的增加，脫色率逐漸增大，當優氯凈用量為8.0 mg時，脫色率為98.73%，再增加12.5%的優氯凈，脫色率也只增加0.24%，所以處理100 mL甲基橙含量為20 mg·L-1的廢水，優氯凈的最佳用量為8.0 mg。

試驗還考察了優氯凈降解高濃度甲基橙廢水的效果。只要適當調整優氯凈的用量和反應時間，1000 mg·L-1的甲基橙廢液，優氯凈質量濃度12 g·L-1，攪拌30 min，脫色率可以達95%以上。

3 結 論

優氯凈是廣泛使用的消毒劑，具有強力的殺菌滅藻作用，具有較強的氧化性，能有效降解廢水中的甲基橙。具有反應速度快、用量少、操作方便、脫色效果好等優點。處理1 m3甲基橙含量為20 mg·L-1的廢水，僅需加入80 g優氯凈，常溫下攪拌15 min，脫色率可達98%以上，本試驗方案同樣適用于高濃度甲基橙廢水的處理。