油頁巖催化熱解研究進展

湯月亮，吳昊，閆玉麟，潘顥丹，趙磊，馬海峰，胡志勇

（1.撫順礦業集團有限責任公司頁巖煉油廠，遼寧 撫順 113115；2.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113301； 3.國家管網集團北方管道有限責任公司，河北 廊坊 065000）

油頁巖屬于不可再生能源，與石油，天然氣和煤炭一樣，同時它也是一種非常規的資源，其儲量豐富且工業應用潛力巨大。油頁巖在全世界有非常豐富的儲量，已經探測可以挖掘的油頁巖資源相當于4 750億t頁巖油，這種非常規能源的存在量超出了石油50%以上[1]。油頁巖熱解（OSP）可生成液體頁巖油。液體頁巖油也可以被當作原油的一種，但它比原油重[2]。據統計，油頁巖經過熱解變為液體頁巖油，它的儲量約為655 Gt，是常規原油的三倍[3]。世界上油頁巖儲量最多的國家是美國，能夠達到5 305億t。而中國油頁巖的儲量約為476億t[4]。

在熱解油頁巖的過程中，由于油頁巖中干酪根的轉化效率低，并且影響頁巖油的質量，導致油的不穩定性和高粘度。因此，為了促進干酪根大分子的轉化，實驗人員在進行催化熱解實驗時，采取了不同的催化劑，從而提高干酪根的轉化效率。

1 油頁巖熱解技術研究現狀

1.1 油頁巖熱解技術的應用

研究人員把油頁巖的干餾技術化分為大類：地上干餾和地下原位干餾。在地面上進行干餾涉及在地上建立大規模的裝置和系統來產生高溫厭氧環境。從地下開采的油頁巖被粉碎到一定的尺寸，送到地上的干餾系統，再干餾得到頁巖油和天然氣[5]。原位干餾技術可以分為兩類，氣體熱載體干餾技術（OSR-GHC）以及固體熱載體干餾技術（OSRSHC）。并且原位干餾技術是一種比較合理的油頁巖開發方法[6-7]。

以撫順型干餾技術為例，OSR-GHC存在一些缺點，出油率低和能效低導致經濟效益低[8]。因此,更多的固體熱載體干餾技術的發展和改進越來越受人們重視。

與油頁巖干餾工藝不同，OSR-SHC采用熱循環為油頁巖干餾反應提供熱量。與OSR-GHC相比，OSR-SHC工藝具有許多優點：能夠使干餾氣流分布均勻，減小流動阻力。提高頁巖油收率，使其達到90%。增加資源利用率，經濟性好，減少環境污染[9]。

1.2 影響油頁巖熱解的因素

1.2.1 熱解溫度的影響

油頁巖熱解終溫對熱解過程的影響較為復雜，頁巖油產率、頁巖油的組成、熱解半焦的組成、熱解產物是否發生二次裂解等，均與熱解終溫有關。

Lei Wang[10]等研究水蒸氣作為載熱流體熱解油頁巖中溫度的作用，發現在382～555 ℃之間，磁導率隨著溫度的提升而顯著增長，有利于熱解。A Luwei Pan[11]等研究了干餾溫度對油頁巖熱解產物的產率和組成特征的影響。結果表明：在520 ℃干餾溫度下，頁巖油產率最高。

1.2.2 加熱時間的影響

在溫度稍低的條件下，伴隨熱解時間的不斷延長，熱解油頁巖產生頁巖油的產率也會有所提高，產物組成發生變化[12]。Wang[13]等在溫度較低的干餾條件下下研究樺甸油頁巖在產生頁巖油和氣體產品產量的過程中加熱時間的作用，結果表明兩者的產率都會隨著加熱時間的增加而增加，最后液體的產率接近平衡。因此，熱解液體產率和品質在加熱時間為20～40 min的范圍內效果最好。

1.2.3 升溫速率的影響

油頁巖最大失重速率和與之對應的溫度跟升溫速率呈現同步增減的變化規律，產物的品質和熱解速率也會隨升溫速率的變化產生影響。Zhu J[14]等發現在許多實驗室實驗中，微波加熱速度快，能夠促進油頁巖熱解。Shuai Zhao[15]等研究不同升溫速率下油頁巖的熱解規律，研究得到隨著升溫速率的提升，樺甸油頁巖熱解產出最高品質頁巖油時加熱速率為20 ℃·min-1，而撫順油頁巖為40 ℃·min-1。

1.2.4 壓力的影響

Geng Y[16]為了研究壓力對油頁巖熱解特性和孔隙斷裂結構的耦合影響，在0.1～15 MPa條件下，對圓柱形油頁巖試樣進行了25組熱解反應實驗。結果表明，壓力對油頁巖的孔隙和裂縫結構有顯著影響。隨著壓力的增加，孔隙體積和裂縫分布先減小后增大。隨著壓力的不斷增加，孔隙度和裂縫總數在15 MPa的壓力下達到最大值。油頁巖熱解的高壓熱重分析表明，隨著熱解壓力的增加，烴的揮發溫度升高。隨著熱解壓力的增加，產油率降低，產氣率增加[17]。

2 油頁巖催化熱解研究進展

對油頁巖進行熱解可以得到頁巖油及頁巖氣，活化能在催化熱解的過程中會逐漸減少，并且催化熱解會提高頁巖油生成率，還可以改善頁巖油的品質[18]。國內外研究員對油頁巖催化熱解反應中采用不同的催化劑以及不同參數及條件。目前，油頁巖熱解過程中使用的催化劑主要為：天然礦物、金屬化合物、分子篩和負載類催化劑。

2.1 天然礦物

油頁巖由有機物和無機礦物組成。無機礦物質量分數通常占油頁巖的50%～85%，主要包括硅酸鹽、碳酸鹽、石英和黃鐵礦。其中無機礦物會對油頁巖熱解產生一定的影響[19]。Zhao X[19]等和Chang Z[20]等為了更好地了解油頁巖熱解過程中有機質與無機礦物之間的相互影響，因此需要對油頁巖中的物質進行處理。碳酸鹽礦物可以被鹽酸消除碳，硅酸鹽礦物能夠被氫氟酸溶解。發現原始、無碳酸鹽和無碳酸鹽-硅酸鹽油頁巖樣品的頁巖油產率分別為50.4%、44.3%和50.3%，表明碳酸鹽促進了頁巖油的生產，碳酸鹽在干酪根熱解中起催化劑的作用，因為它們從油頁巖中的消除減少了烴的產出[21]。頁巖油的產生率在硅酸鹽的作用下減少。這就說明碳酸鹽有催化作用，硫酸鹽也有催化作用，干酪根的分解也會隨硅酸鹽的增加而減少。并且使用H2SO4處理可以降低起始溫度，提高油頁巖的熱解效率，合乎經濟性[22]。

Lu Z[23]等為了更好地了解油頁巖熱解過程中有機質與礦物之間的相互影響，采用HCl-HF對樺甸油頁巖進行處理。其中礦物化合物對有機物的分解影響不大，但對揮發分反應具有影響。并且CaCO3、高嶺石和TiO2對揮發分反應影響不大，而K2CO3、Na2CO3和MnCO3促進揮發分反應。干酪根和蒙脫土的共熱解行為，發現蒙脫土顯著改善了干酪根的熱解特性。因此，蒙脫石可以被認為是一種潛在的天然催化劑[24]。Jiang H[25]等研究了油頁巖與蒙脫石、CoCl2·6H2O混合的催化熱解特性。發現蒙脫土和氯化鈷促進了脫羧反應和自由基反應，降低了酸的產率，增加了脂肪烴的產率。脂肪烴的相對質量分數從41.55%增加到51.27%。

2.2 負載類催化劑

活性組分和載體構成了負載類催化劑，負載于載體后活性組分的分散度得到提升，可以減少用量，同時載體的孔隙結構可以有效減少活性組分的匯聚，負載類催化劑載體與活性組分在某些特定的反應中還表現出協同作用。這些優良特性使得負載類催化劑的研究熱度迅速提升。

頁巖油經加氫脫硫后，其熱值和粘度也有明顯提高。用于改質的催化劑總是由于焦炭沉積而失活，但是在空氣中的原位高溫處理有效地去除了催化劑表面上的焦炭，以使其在再硫化操作后具有高活性。Zhang M[26]等采用Ni-Mo/Al2O3催化劑對頁巖油進行了固定床溫和加氫處理。結果表明，在催化加氫脫硫條件下，頁巖油中硫的脫除率為84.6%，升級的高質量油的收率高達96.2%。頁巖油經加氫脫硫后，其熱值和黏度也有明顯提高。

Liu X[27]等研究了將頁巖灰(SA)作為載體,采用不同比例的Cu-Ni過渡金屬鹽，其中Cu/Ni的比例為:1∶0, 2∶1, 1∶1, 1∶2，0∶1，探討了所含比例不同的過渡金屬鹽催化劑對撫順油頁巖熱解行為及特性的影響。研究結果表明，最大失重率對應的溫度分別降低了12.9 ℃、4.0 ℃和3.6 ℃，加入Cu0Ni1/SA催化劑后，熱解表觀活化能分別降低了35.2%、33.9%和29.6%。Cu0Ni1/SA和Cu2Ni1/SA的加入進一步提高了頁巖油收率，分別為3.5%和3.1%。

2.3 分子篩

分子篩具有特殊的孔隙構造，作為新型催化劑大量應用于化學工藝產業等[28]。目前常用的分子篩主要有SAPO-11分子篩、磷酸鋁分子篩、ZSM-5分子篩、TS分子篩、MCM分子篩、SBA分子篩等。

分子篩不僅能將進入其中的大小分子進行排列，其還具有孔徑構造比較均勻、比表面積大以及結構穩固的優點，將金屬離子放入分子篩會對其酸性和氧化還原性產生一定的影響。其中MCM-41對油頁巖的熱解具有催化作用，并且廣泛于烴轉化過程，包括芳烴脫烷基、裂化和加氫裂化。同時MCM-41具有獨特的裂化選擇性，能夠提高頁巖油的產率[29]。

Park Y K[30]采用氣相色譜-質譜聯用儀研究了將酸性沸石和黑松木(BPW)以及庫克油頁巖(KOS)混合進行催化熱解反應。結果表明，氧化合物和輕烴的產生主要為BPW和KOS在非催化熱解中生成。在催化熱解過程中，這些物質在酸性沸石上轉變為芳香烴。BPW和KOS在催化熱解中生成芳烴的效率可以達到56%。

2.4 金屬化合物

金屬氧化物、金屬硫化物和金屬鹽類都屬于金屬化合物，它具有制備簡單、活性高等優點[31]。因此，有許多金屬化合物對油頁巖熱解影響的研究。研究發現，Fe、Ca、Zn、Ni等金屬氧化物以及氯化物可以提升油頁巖熱解效率，產生氫自由基并且使頁巖油輕質化[32]。

Jiang H[33]等和Chang Z[34]等根據油頁巖熱分解特性、產物產率和組成，研究了FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnSO4·H2O和ZnCl2等幾種過渡金屬鹽對油頁巖熱解的影響。結果顯示這些物質均可促進頁巖油的二次裂解。金屬鹽還可以催化脂肪烴芳構化生成芳香烴。其中MnSO4·H2O和CoCl2·6H2O使油頁巖最開始的析出溫度降低，且當負載為0.1% MnSO4·H2O和CoCl2·6H2O時，在熱解第二階段(430～520 ℃)的活化分別降低了3.621 kJ·mol-1和5.964 kJ·mol-1，產油率分別提高了0.44%和0.53%。同時NiCl2·6H2O也可以促進油頁巖熱解。FeCl2·4H2O和ZnCl2對油頁巖的分解行為影響較小。金屬鹽還可以催化脂肪烴芳構化生成芳香烴。

3 油頁巖催化熱解技術展望

研究人員對于影響油頁巖熱解的各種因素開展了大量研究，取得了豐碩的成果。涉及熱解溫度、升溫速率、停留時間、壓力等的最佳條件已基本確定。

在未來催化劑將成為油頁巖催化熱解的主要方向：①對堿金屬、 堿土金屬以及分子篩催化劑做更加深入的研究；②在現有的基礎上研究出以分子篩、蒙脫石和Al2O3為載體的負載類催化劑；③深入了解全球各地區油頁巖的結構特征以此來設計與之相對應的高效催化劑，同時對催化裂解機理有更深入的認識和研究。以上三項可作為未來油頁巖催化熱解研究的方向，均可進一步了解油頁巖催化熱解反應機理，為工業化應用提供理論支撐。