沉淀法制備熱電池Mo摻雜Cu3V2O8正極材料

孫銘浩，杜磊，楊少華，李繼龍，白銀祥

（1.沈陽理工大學，遼寧 沈陽 110170 ；2.遼寧省特種儲備電源專業技術創新中心， 遼寧 沈陽 110170；3.北方特種能源集團 西安北方慶華機電有限公司，陜西 西安 710025）

熱電池以低共熔點鹽為電解質，電流密度大、熱穩定性好，具有大功率放電優勢且沒有自放電現象[1]。常溫下儲存的熱電池電解質是一種固體的、不導電的無機鹽，用于防止儲存過程中的自放電[2]。熔融鹽在高溫下轉化為高導電性離子導體，電池在短時間內被激活，開始放電[3]。

鋰電池的工作溫度范圍一般為-20～60 ℃,而高溫熱電池作為能量來源,可以在350～ 550 ℃工作放電[4]。相比其他類型的電池放電時,它們的特點是放電速率快、較高的理論比功率和比容量,儲存時間長、較寬的溫度范圍、激活時間短、免維護、不用保養維護和適合使用在苛刻條件下[5-7]，還具有方便貯存和使用等優點，因而在控制系統電源、引信電源和武器裝備等方面被廣泛應用[8-11]。

銅釩氧 ( CVO）材料具有電極電位高，比能量高[12]和比功率高等優點, 成為了現代武器的理想電源。銅的摩爾質量比銀小，這使電池質量大大減輕。釩酸銅材料最早是作為可充電鋰離子電池的正極材料出現在人們視野中，現已經成為一種被應用于高電位熱電池的正極材料。釩酸銅材料的導電性能較差、放電機理也比較復雜，因而對需要對其摻雜相關金屬離子，以增強導電性。近年來，越來越多的人采用沉淀法來制備材料[13]，因為沉淀法相對價格低工藝簡單，并且沒有有機物參與相對安全。本文采用沉淀法將Mo元素摻雜入Cu3V2O8正極材料中，選擇多種方法對其形貌進行表征，并進一步研究不同因素對材料導電性能的影響[14]。

1 實驗

1.1 正極材料的制備

先將偏釩酸銨溶解并攪拌，再將鉬酸銨、硝酸銅按一定比例溶于蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌均勻，將其逐滴滴加到偏釩酸銨溶液里，以調節pH值。靜置12 h后，用無水乙醇洗滌沉淀物、過濾，采用真空干燥箱抽真空干燥，得到的物質稱為前驅體。再將前驅體放入馬弗爐中，用最佳溫度和時間進行煅燒，隨爐冷卻并進行充分研磨，即得到正極材料。

1.2 材料表征

對正極材料粉末使用X射線衍射分析儀采取Cu-Kα輻射進行測試分析，以得到XRD衍射圖譜。測試條件為以6 (°)·min-1的掃速，使用開始、結束2θ角分別為10°和90°的θ～2θ連續掃描方式，其步長為0.02°。在真空下使用掃描電子顯微鏡，對樣本元素種類、表面形貌等進行系統觀察。

1.3 單體電池的制備與測試

單體電池使用鋰硅負極，對已合成的正極材料和520電解質真空干燥，并儲存至手套箱中。使用壓力機對正負極材料和電解質進行壓片處理，在手套箱中組裝成單體電池。再將其放入預先升溫至測試溫度的管式爐中進行測試，并在測試過程中持續通入氬氣保護。將LAND-CT2001A型電池測試系統連接，以進行性能測試。

2 結果與討論

2.1 Cu3V2O8正極材料的XRD表征

圖1為將沉淀法得到的Cu3V2-xMoxO8正極材料衍射譜圖。

圖1 不同摻Mo量的Cu3V2-xMoxO8的XRD譜圖

可以看出無明顯雜質相。Mo的衍射峰在2θ=24°位置附近出現，其衍射主峰強度隨摻Mo量的增加而增強，而釩酸銅主峰強度隨摻Mo量的增加而減弱。材料衍射峰峰型相對尖銳，說明其晶形結構完整。

2.2 Cu3V2O8正極材料的SEM表征

圖2為不同摩爾比的Mo摻雜的Cu3V2-xMoxO8正極材料放大5 000倍的SEM圖，其中圖(a)、顆粒尺寸為20 μm、Mo摻雜量為0.1，而圖(b)、(c)分別為20 μm、50 μm摻Mo量均為0.15的SEM圖。

從圖2可發現，顆粒之間的間距很小，顆粒結合緊密，可以觀察到有明顯的白色顆粒摻雜在體系中，說明摻雜的Mo元素在整個體系中分布較為均勻。

圖2 不同摻Mo量的Cu3V2-xMoxO8的SEM圖

摻Mo量為0.15時，粒徑尺寸在10 μm左右，和摻Mo量為0.1相比較小，顆粒表面平整光滑，呈現為圓片形和不規則球形。

摻Mo量為0.2時，體系的部分顆粒結成塊狀，呈現部分團聚現象，不同顆粒間粒徑尺寸差距很大，可能的原因是材料內部的分子間結構受摻Mo量過多的影響，以致材料原本形貌發生了改變。

2.3 Cu3V2O8正極材料的EDX表征

圖3為正極材料Cu3V1.85Mo0.15O8的EDX圖。

圖3 Cu3V1.85Mo0.15O8正極材料的EDX圖

由圖3中可以看出，Cu3V1.85Mo0.15O8正極材料中的Cu元素散射峰最強，V、O和Mo的散射峰也較強，而且沒有觀察到其他明顯的雜質峰，表明通過沉淀法制備，其純度較高。

2.4 放電性能曲線

圖4是不同鉬摻雜量下的正極材料在放電電流密度為100 mA·cm-2時對放電性能的影響。由圖4中可以看出，當Mo的摻雜量摩爾比為0.1和0.2時，其放電電壓分別為2.55 V和2.54 V，可以看出電壓的下降速度快并且沒有穩定的放電平臺，截止到電壓2.0 V時，可以看出正極材料比容量較低，分別為137.34 mAh·g-1和129.3 mAh·g-1。而摻雜了0.15摩爾比Mo的Cu3V2O8放電電壓可達到2.7 V，放電平臺平緩、顯著，電壓下降較緩慢。電壓截止2 V時，正極活性物質比容量明顯高于另外兩組，達到153.5 mAh·g-1。綜合考慮最佳鉬摻雜量為0.15。

圖4 不同鉬摻雜量材料放電性能曲線

圖5是在放電電流密度為100 mA·cm-2、10 h煅燒時間條件下，隨煅燒溫度不同正極材料放電性能曲線。由圖5可以看出，隨煅燒溫度不同正極材料放電平臺的持續時間和電壓下降速度顯著變化，但對放電電壓影響不大。在650 ℃、680 ℃煅燒溫度時，放電平臺不明顯且電壓下降較快，放電電壓截至2 V時，正極活性物質比容量略低，分別為200 mAh·g-1、220 mAh·g-1，電化學性能表現一般。將煅燒溫度提升到700 ℃時，可以觀察到單體電池具有高且顯著的平臺，持續時間較長，電壓下降較為緩慢，放電性能曲線整體上高于其他兩組。此時截止電壓為2.0 V時的比容量達到最大，約為250 mAh·g-1。由此可得知最佳煅燒溫度為700 ℃。

圖5 不同煅燒溫度材料放電性能曲線

圖6是在放電電流密度為100 mA·cm-2的條件下，煅燒時間與正極材料放電性能之間的曲線圖。圖6顯示，煅燒時長為10 h的放電性能明顯優于15 h和20 h的，起始電壓及高達2.69 V，電壓下降速度較為緩慢，平穩性較10 h差，且第一放電平臺和第二放電平臺都明顯優與煅燒15 h及20 h；電流密度為100 mA·cm-2放電至2.0 V時，煅燒時間10 h，15 h，20 h的比容量分別為250 mAh·g-1、190 mAh·g-1和185 mAh·g-1。綜合考慮10 h為最佳煅燒時間。

圖6 不同煅燒時間材料放電性能曲線

3 結 論

本文通過沉淀法制備得到了Cu3V1.85Mo0.15O8材料，粒徑為微米級，范圍為10 μm左右。此外根據實驗可知，700 ℃高溫、10 h的煅燒時長這一工藝條件下合成的Cu3V1.85Mo0.15O8正極材料性能較為優越，可以使其放電性能達到最佳水平。此時以100 mA·cm-2的電流密度條件放電，截至到電壓下降到2.0 V時，放電比容量高達250 mAh·g-1電壓可達2.69 V。釩酸銅正極材料所裝配成的熱電池放電電壓較高，電堆所占體積較小，放電較為穩定，因而應用前景廣闊。