油溶性緩蝕劑及其緩蝕機理研究

周文彬，張正陽，孫杰，周欣

（沈陽理工大學， 遼寧 沈陽 110159）

金屬材料的的性能優異，但腐蝕問題對其有著很大影響，造成了巨大的經濟損失。使用緩蝕劑是防止金屬腐蝕的一種重要的手段，其具有許多優點。油溶性緩蝕劑是緩蝕劑的一種，在金屬防腐上起著重要的作用，其具有分子的不對稱性。

1 金屬材料的腐蝕原因與防腐蝕方法

金屬材料因其優異的綜合性能被廣泛應用于各個領域[1-2]，但同時其帶來的腐蝕問題也影響頗深[3]，腐蝕問題造成的經濟損失巨大[4]，據NACA的調查可得，僅僅1998年，美國因為腐蝕的問題所引起直接經濟損失等于其5年后GDP的3.1%，而除此之外，腐蝕還會引發一系列間接經濟損失．因此金屬材料的防腐尤為關鍵，可以使得腐蝕引起的損失降低15%～30%[5]。對于金屬材料常用的防腐蝕方法有電鍍法[6-7]，電化學保護法[8-9]和添加緩蝕劑[10-12]。其中添加緩蝕劑的方法有不需要復雜的設備、加入量少、控制簡單的優勢，從而廣泛地應用于工程實際。

2 緩蝕劑的簡介與發展歷程

美國ASTM-G15-76標準概括緩蝕劑是一種可以防止或減緩腐蝕的化學物質或其組成的混合物以合適的形式濃度存在于環境中[13]，又名腐蝕抑制劑或阻蝕劑[14]，其具體分類如表1所示。

表1 緩蝕劑的分類方法

早在1845年，美國某企業在酸浸鐵板的過程中，向酸中加入少量物質，就達到了滿意的防腐蝕效果。但并沒有提到添加的什么物質[15]。1860年，英國人申請了世界上第一個緩蝕劑專利，專利號B-P23207[16]。20世紀30年代，對于緩蝕劑的研究變多，1933年研制出了用于鍋爐腐蝕的氣相緩蝕劑。我國的緩蝕劑研究已經初具規模，而對于本文所研究的油溶性緩蝕劑，因價格和防腐作用等多種原因影響，主要在工業上使用的依然為二壬基萘磺酸鋇，石油磺酸鋇和羊毛脂鋇皂[14]。

3 油溶性緩蝕劑的分類及應用

油溶性緩蝕劑是防銹油的關鍵所在，直接影響著防銹性能的好壞，而油溶性緩蝕劑又有很多分類方法。為了便于選擇，通常將緩蝕劑按照其分子特點進行分類，而油溶性緩蝕劑又大多為高分子聚合物，所以通常是按照其極性基團分成5類。

3.1 磺酸鹽及其他含硫化合物

置換型油溶性緩蝕劑置換金屬表面的吸附物，從而形成防銹油膜[17-18]，因其需具有強大的吸附力，主要的選擇為磺酸鹽，其代表為石油磺酸鋇，其具有良好的抗腐蝕和抗鹽霧性能，主要用于黑色金屬，對其他有色金屬有防腐蝕效果但不夠明顯。與水溶性置換型緩蝕劑相同，油溶性置換型緩蝕劑也主要用于短期的金屬防腐，其吸附性過強，導致在長期防腐上效果并不顯著，主要應用于艦載機，石油勘探機等可以多次添加緩蝕劑的設備[19-20]，也被用于內燃機，柴油機和新型能源機車的潤滑油中[21]。

3.2 高分子羧酸及金屬皂類

其主要為合成脂肪酸[22]，動植物脂肪酸及其皂類，高分子羧酸類[23]以及環烷酸[24], 其擁有較好的耐濕性與大氣環境下的抗腐蝕性能，對金屬基體材料及電鍍工藝的金屬材料有著優異的耐腐蝕性能，代表有十二烯基丁二酸[25]，其酸性較強，水溶性較差[26]，存在穩定且在水中性質穩定，有著作為緩蝕劑的良好前提條件，因其耐濕性較強以及在大氣環境下抗腐蝕性能較強，主要應用于長期封存防銹油的緩蝕劑，如煉油廠的金屬設備的防腐[27]。

3.3 酯類

酯類油溶性緩蝕劑主要的包含大量的天然化合物，其使用較早也較為廣泛，但其缺點也較為明顯，用量小時的緩蝕效果不明顯且在高溫環境下易發生氧化，從而發生腐蝕，此現象對有色金屬極為嚴重，因此酯類油溶性緩蝕劑不適用于高溫也不適用于有色金屬。其代表為羊毛脂及其皂類，羊毛脂是一種由羊毛酸和羊毛醇組成的混合物[28]，油溶性較好，吸附能力較強，可以用作緩蝕劑保護黑色金屬，但單獨使用時用量過大不易應用于實際，所以改善成緩蝕性能更為優異的羊毛脂皂類。60%羊毛脂含量的羊毛脂皂類對鋼鐵材料防腐時間長達5年，對有色金屬可以防止其2年不發生腐蝕。皂類的緩釋性能和使用劑量都優于羊毛脂，附著力也更強，但是隨之而來的則是其啟封相對困難。

3.4 胺類及其他含氮有機物

最早使用的含氮有機物是胺類，大烴基的可以充當油溶性緩蝕劑，因其普遍具有堿性，從而總和酸性，所以對黑色金屬較為有效。胺類與有機酸組成的鹽類是比較有效的緩蝕劑，還有新興的咪唑啉及其衍生物。在實際使用中，胺類油溶性緩蝕劑普遍連用其他緩蝕劑，從而形成更高效的多功能緩蝕劑。苯并三唑等含氮雜環化合物都是此類油溶性緩蝕劑的代表，還有我們在實驗室十分常見的苯丙三氮唑（BTA），其廣泛使用在防銹油脂中，溶于乙醇、苯和甲苯，微溶于水。主要用于油田的防腐[29]。

3.5 磷酸酯、亞磷酸酯及其他含磷有機物

含有磷的有機化合物也可以做油溶性緩蝕劑，其抗氧化性能優異和防磨損性能良好。常用的有硫代磷酸酯和酸性的磷酸酯，亞磷酸酯等。工業使用上常用磷酸酯的混合物制酸或金屬鹽，包括十二烷基酸性磷酸酯和9-亞磷酰基硬脂酸（與石油磺酸鋇配合使用），可以有效提高其緩蝕效果[30]。

4 油溶性緩蝕劑的機理

4.1 油溶性緩蝕劑的特點

作為表面活性劑的一種，油溶性緩蝕劑分子結構的特點是具有不對稱性[31]，其組成有兩個基團，其中極性基團有羧基，羥基等，其無論對金屬還是對水，親和力都很強，而非極性基團則類似油的分子結構，具有親油憎水的性質。油溶性緩蝕劑在金屬表面定向吸附[32],金屬表面為極性，溶劑為非極性，這使得緩蝕劑的極性一端吸附在金屬表面，非極性的一端溶入油中，從而使得油溶性緩蝕劑在金屬表面形成定向吸附。緩蝕劑的結構與金屬的種類和表面狀態決定了吸附強度，而且影響了緩蝕劑的緩蝕效果[33]。

4.2 油溶性緩蝕劑的機理

所謂"機理"是指從原子的結合關系中來描繪化學過程。油溶性緩蝕劑的防銹機理主要是油溶性緩蝕劑形成了緊密的憎水性吸附膜。如圖1所示。

圖1 吸附膜示意圖

由于分子之間的范德華力,緩蝕劑分子在油中是相似的和互溶的,所以油分子排列順序和相互溶性，形成有序分子層,這使得緩蝕劑分子的吸附層完整并且緊密。增強了其抗氧化和化學腐蝕性能，更好的保護了金屬。除此之外，油溶性緩蝕劑在油層最外面與空氣結合的面也發生定向吸附現象，其極性朝向空氣，非極性的烴基溶于油中，從而在氣-油層減緩了大氣中腐蝕介質對金屬的腐蝕。油溶性緩蝕劑通過其吸附理論，分三層保護金屬。通過三層的保護，油溶性緩蝕劑可以有效減緩阻礙金屬腐蝕，更好的保護金屬。

胡松青等[34]通過實驗和分子模擬的方式對比了三氮唑(TA) 和苯并三氮唑(BTA)的緩蝕性能并解釋了其吸附機理，采用了吸附等溫擬合的方法測定了吸附類型，同時運用計算的方式求得吸附能等參數，具體的解釋了其吸附機理。證明了兩種唑類緩蝕劑既包含物理吸附又包含化學吸附，發生化學吸附是因為氮原子與銅原子形成共價化學鍵且氮原子的sp軌道雜化和氮原子的p軌道和銅原子的d軌道發生了相互作用所致。

5 總結與展望

綜上所述，結合目前油溶性緩蝕劑國內外的發展來看，油溶性緩蝕劑的發展前景十分廣闊，但大部分包含有大量有毒有害的物質，對人員和環境造成了巨大的損害，本來保護環境的基本國策，我認為新型的油溶性緩蝕劑應在保證緩蝕效果的同時兼顧對環境的保護，更多的開發無毒無害物質，目前針對這個方向的研究已有一些[35-39]，但無毒無害的復雜腐蝕條件下的多功能高效緩蝕劑還有待進一步開發。