樹脂吸附VOCs處理技術研究進展

何曉云，王占良

（1.河北化工醫藥職業技術學院，河北石家莊 050026；2.河北華旭化工有限公司，河北石家莊 052160）

醫藥行業在我國國民經濟中扮演著重要地位，也是目前快速發展的行業之一。有機廢氣排放量大，排放環節情況不一，企業 VOCs 治理成本高，治理技術相對滯后。醫藥行業中間體及產品過程產生的 VOCs主要為醇類、苯系物、酮類和脂類，常見的有甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、三乙胺、二甲基甲酰胺等。

VOCs 對人類賴以生存的環境和生產生活都產生了不可忽略的危害[1]：VOCs 中部分化合物對人體具有急性和潛在不可忽視的毒性；另一方面，大多數VOCs 化合物具有光化學反應活性和特性，特別是伴隨近年工業化發展和進程，有機廢氣總量不斷增加，是形成城市灰霾和光化學煙霧的主要原因之一[2]。

國內外學者針對VOCs 末端治理技術做了大量工作，國內吸附法使用最多，常見的吸附劑有活性炭、多孔黏土礦石、沸石分子蹄、硅膠、活性氧化鋁和高聚物吸附樹脂等。目前市場上主要的吸附材料是活性炭，活性炭因表面積大、吸附力強、價格低廉等優點而廣受青睞，但針對含有酮類、醚類、酯類等有機氣體，活性炭的缺點也很明顯：酮類、醚類、酯類這些有機氣體中都含有酰基，酰基反應時發生放熱反應，會在炭表面聚集，當連續吸附含酰基類的有機氣體時，放熱反應進一步聚合，會導致炭層著火。同時聚合的酮類物質會使活性炭孔道堵塞，會進一步加劇活性炭脫附再生困難，致使成本增高。

對比活性炭和沸石分子篩，高聚物吸附樹脂主要有孔徑大、比表面積大、孔容大、疏水性好和表面惰性等優點，成為目前潛在的良好的吸附材料，受到越來越多學者研究和青睞。

本文通過對比不同學者對樹脂吸附與脫附機理、樹脂吸附材料及裝置、工業應用等多方面的研究，提出VOCs 廢氣吸附技術及其組合技術處理今后的研究方向和建議。

1 吸附與脫附

吸附是分別依靠吸附相與吸附劑分子間的作用力，形成吸附現象，在物理研究中，吸附劑是指吸附性的物質，吸附質是指被吸附的物質，按照吸附劑對吸附質的吸附作用力的不同，把吸附分為物理吸附與化學吸附兩種[3]。物理吸附是吸附劑與吸附質之間通過分子間作用力（范德華力）引起，化學吸附是通過吸附的分子和吸附劑間的化學鍵作用而引起。

宏觀上物理吸附與宏觀特性例如孔徑、比表面積等性質有關，微觀上主要由分子間力、微孔的填充和毛細管冷凝等因素決定，一般是可逆過程；化學吸附是通過吸附劑表面官能團，例如含氧或含氮的基團與被吸附質分子之間發生化學反應，一般不可逆。同一物質可能在低溫狀態時發生物理吸附，而在高溫下轉化為化學吸附，所以吸附是一個復雜的物理化學過程。

脫附是吸附的逆過程，是從被吸附的材料達到飽和的吸附劑中析出，使吸附材料獲得再吸附的能力，工業上也稱解吸。再次吸附依賴于吸附劑的脫附程度，脫附方式也會對脫附程度造成很大的影響，加熱、降壓、置換都是常用的脫附方法，利用升溫可降低吸附容量的特性進行吸附材料脫附再生，也可以采用減壓實現脫附或真空脫附。

李珣珣等研究了溫度對吸附和脫附的影響，實驗表明，尾氣溫度在 10℃ 和 20℃時，大孔樹脂對氯苯的吸附效果幾乎一致。隨著溫度的增高，當尾氣溫度達到 30℃時，樹脂吸附效果會變差，穿透吸附量減小5%左右。溫度是氯苯從樹脂上脫附效果的主要影響因素，脫附出同樣質量氯苯，蒸汽消耗隨著溫度增高而減少。

余巖松[9]等研究了不同組分的正戊烷和環己烷在超高交聯吸附樹脂和大孔樹脂上的吸附穿透特性，實驗指出：3 種不同濃度的正戊烷、環己烷吸附質，都屬于物理吸附，吸附過程中，正戊烷、環己烷因其非極性結構依靠范德華力中色散力作用，而色散力大小主要與物質的摩爾極化率成正相關性，環己烷的摩爾極化率為6.60cm3/mol，比正戊烷6.02cm3/mol 數值略高，且正戊烷沸點低于環己烷，使得樹脂對環己烷的吸附作用力更大。

孫越等研究了大孔樹脂對水中2-萘胺-3,6,8-三磺酸（K 酸）的吸附性能，考察了大孔樹脂對三磺酸廢水的動態吸附脫附性能，通過靜態吸附、動態吸附處理和產品分析，結果表明，大孔樹脂對三磺酸廢水的吸附脫附性能良好，且可回收的三磺酸純度能達到工業產品的要求。

2 樹脂吸附材料

吸附劑是吸附法中的主要影響因素，由于組成吸附劑的結構、形狀、重量、材質差異明顯，故而吸附性能呈現結果差異較大，所以實驗室或工業應用中吸附材料的選擇對吸附性能成敗具有重要影響（表1）。

表1 穿透時間、平均脫除率和動態吸附量結果

吸附樹脂是一類高分子聚合物，針對揮發性有機物具有濃縮、分離作用，吸附樹脂按類型主要分為凝膠型和大孔型，目前廣泛應用的是大孔型吸附樹脂。

龔紹峰等以樹脂粉末為原料，自制超高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂 HCR-1、HCR-2 和 HCR-3，對3種吸附樹脂粉末樣品進行了 N2吸附脫附表征，結果表明：3 種吸附樹脂粉末均具有較大的比表面積。通過固定床吸附器對吸附材料的動態吸附性能測試，當停留時間為 0.8s 時，HCR-2 柱狀樹脂對含500～8 000mg/m3的甲苯廢氣可達到 98.7%以上的脫除率。

黃海鳳等以介孔結構的 PDVB 材料作為吸附樹脂，用介孔分子篩 MCM-41、SBA-15 為參照，結果發現，VOCs 有機廢氣甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯隨著分子直徑增大，樣品的吸附飽和時間、穿透時間均增長，但是，3 種吸附劑的吸附量增幅有差異，SBA-15 孔徑最大，吸附量增幅不明顯；MCM-41 孔徑最小，增幅最為顯著；而 PDVB 當吸附量由鄰二甲苯的 0.147g/g 提升為均三甲苯的 0.231g/g 時，吸附量大約增加了1倍，僅就增幅而言并不如 MCM-41 明顯，表明孔徑并非影響吸附性能的主要因素（表2）。

表2 吸附劑對不同 VOCs的吸附性能

李啟芬等采用動態吸附實驗方法，主要針對吸附樹脂NDA-201 和活性炭C1對苯蒸汽的吸附行為進行研究，實驗結果表明，吸附劑在相同的比表面積時，高濃度苯蒸汽治理可釆用樹脂吸附，低濃度可釆用活性炭吸附（表3）。

表3 吸附劑孔結構參數

張紅星用三種硅膠樹脂材料對油氣分子吸脫附性能進行實驗研究，樹脂微孔孔容及微孔比例大者，油氣分子更易于吸附，通過對三種硅膠進行三次動態吸附重復實驗發現，三種樹脂動態吸附量重復性能均良好。

3 吸附裝置及應用

羅睿對高壓聚乙烯裝置VOCs 廢氣處理研究發現，蓄熱式熱氧化器（簡稱 RTO），宜于處理 VOCs廢氣濃度低于爆炸下限濃度25%的有機廢氣，對廢氣中 VOCs 的脫除效率可達98% 甚至以上，并且熱回收率達到95%，將RTO 裝置投用在VOCs 廢氣的處理技術經一段時間調試后運行穩定，廢氣在 RTO燃燒室停留時間為1.5s，VOCs 廢氣排放各項排放指標均滿足《合成樹脂工業污染物排放標準》的規定。但是要求操作連續、需補充燃料氣維持爐膛溫度、占地面積大等因素，不適于低VOCs 濃度的廢氣處理。圖1為蓄熱式熱氧化器工作流程。

圖1 典型三塔式蓄熱氧化器工作流程

朱秦對石化行業某裝置尾氣進行研究，用ZSM-5分子篩作為吸附劑，進行吸附劑的側線實驗，通過在線實時檢測側線處理裝置出口濃度的變化。隨著吸附溫度的升高，裝置對尾氣吸附效果呈現出先升高后降低的結果，并對實驗放大研究進行中試，在經過3 000h 的吸附周期后，依然保持優異的吸附性能，實現了小試-中試-工程化應用的目標。

李銀對超高交聯聚合物（MAC-DVB）對 VOCs的吸附性能進行研究，結果表明：超高交聯聚合物不僅有高疏水性和良好的再生性能，而且在高濕度條件下，對甲苯依然能保持良好的吸附性能，經6次循環使用后再生吸附性能不下降。以MAC-DVB 樹脂作為吸附材料處理某低濃度且大風量的 VOCs 進行成本核算，超高交聯聚合物無論是材料成本還是運行成本，為VOCs 廢氣處理選擇超高交聯聚合物吸附裝置提供理論基礎。

都林以某知名化工公司生產的樹脂為吸附材料，首先在實驗室開發多層流化床吸附和脫附研究，實驗表明，采用三層流化床，二甲苯的總脫除率可以達到99%以上，150℃ 下進行脫附，濃縮比可以為10.5。在實驗的基礎上，設計建立一套2萬 m3/h 的雙流化床吸附濃縮-催化燃燒示范裝置，經平穩運行數據顯示，VOCs 總入口濃度 221mg/m3，吸附塔的總脫除率可以達到 97%以上，濃縮比達到17，示范裝置的雙流化床系統和催化燃燒裝置運行穩定。

4 結語

由于醫藥行業排放 VOCs 氣體的流量、溫度、濃度、濕度、等氣體成分的組成差異大，種類繁多，化學特性各不相同，對VOCs 氣體處理工業開展應用難度高。因此，采用單一的VOCs 處理方法具有一定的局限性，工業上多是兩種或兩種以上的處理方法聯合起來使用。

樹脂因具有較大孔徑、大比表面積、大孔容等優點，是今后VOCs 處理研究的熱點，研究方向主要有：一是對樹脂特性比如孔徑、材質特性、吸附裝置進行研究或方法的改進；二是針對化學過程的研究，如樹脂與VOCs 吸附脫附機理研究和高效低成本的裝置的研究。

總之，安全、高效、綠色、低成本標是 VOCs 凈化工藝推向工業化的重要依據，依托多種治理技術，全面提高處理效率，將是VOCs 處理技術發展方向。