含砷黃金尾礦充填體中砷的固化行為研究

孫 勇

（1.遼寧省遼勤集團有限公司，遼寧沈陽 110819； 2.東北大學，遼寧沈陽 110167）

0 引言

隨著國家環保政策的日趨嚴格、大力提倡建設和發展綠色礦山，在綠色礦山的建設過程中，尾砂的處置問題是重中之重。據中國國土資源經濟研究院統計，截至2020年年底，我國尾砂堆存量約為231億噸[1]。在礦石日益貧化、資源日益枯竭的今天，解決尾砂困擾的根本出路在于尾砂的二次開發利用。近年來，我國尾礦綜合利用率低于30%[2-4]，與發達國家已經達到60%的利用率相比還存在很大差距。鑒于目前礦山尾礦對環境造成的一系列危害，以及地下開采面臨的諸多問題，充填采礦具有資源高效利用、清潔生產以及固廢循環利用的特點，成為地下開采尤其是深部開采突破資源環境以及安全制約的最佳選擇[5]。一方面充填采礦可以大規模地消納尾礦，另一方面充填體可以有效控制低壓，降低采礦作業風險[6-8]。然而充填采礦具有高成本的制約性問題，這也直接限制了其廣泛應用。其中，充填膠凝材料（目前以普通硅酸鹽水泥為主）占據了整個充填成本的60%-70%[9]，因此，降低充填成本的關鍵在于研發新型的低成本充填膠凝材料。

含砷礦石是一種常見的復雜難選礦石，例如砷黃鐵礦（FeAsS）、硫砷銅礦（Cu3AsS4）、砷黝銅礦（Cu12As4S13）等。其中，砷黃鐵礦是最常見的含砷礦石，其含砷量可以達到45%，并且通常與金伴生，據統計有5%的金礦資源砷金比達2000∶1，我國已探明的含砷黃金儲量約為1000噸[10]。另外，據統計全球有15%的銅資源與砷伴生，近年來，國內產銅約350萬噸，由此產生的砷約3萬噸[11]。此外，砷也極易與鉛、鋅、鎳、錫、鈷等有色金屬伴生，在我國約有83%的砷以伴生形式存在[12]。近年來，隨著冶金和化工等行業的發展以及貧礦的開發，造成含砷礦產資源被大量開發，進而造成尾礦中含有大量的砷。世界衛生組織（WHO）和美國環境保護署（USEPA） 將砷定為一種“已知的人類致癌物”，我國國家標準《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006） 也將飲水中砷的控制標準定為0.01 mg/L，而含砷尾礦As的毒性浸出量可達200 mg/L[13]。由于我國經濟的粗放型發展模式，隨著冶金和化工行業的發展，歷史遺留含砷尾礦治理問題仍未得到有效解決，亟須采取行之有效的技術處理使之達到穩定化、無害化和資源化，其安全處理與處置已成為建設我國生態文明亟待解決的主要環境問題[14-15]。

鑒于以上兩方面問題，本實驗利用礦渣等固廢為原料制備充填膠凝材料，以降低充填成本，并探索原料組分對膠凝材料性能的影響；另一方面，研究所制備的膠凝材料用于膠結含砷黃金尾砂時砷的固化行為。

1 實驗原料

該固廢基膠凝材料主要以礦渣為原料，加以脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉為添加劑制成。各個組分的組成、性質直接關系到膠凝材料的質量，從而直接影響充填體的性能。

礦渣。本實驗選用的是來自山東某礦的礦渣，利用X射線熒光光譜（XRF） 分析其化學成分，結果如表1。根據《GB/T 203-2008用于水泥中的?；郀t礦渣》計算可知，該礦渣的質量系數K0=1.94，活性系數Ma=0.52，堿性系數M0=1.99，因此該礦渣為堿性高活性優質礦渣。此外，從XRD結果來看（圖1），礦渣主要以無定形的玻璃相為主。

脫硫石膏。本實驗所用的脫硫石膏和天然石膏一樣，是一種灰白色或者土色的粉末。但脫硫石膏因其生產的工藝過程又叫排煙脫硫石膏或FGD石膏[6]，主要礦物組成為半水石膏和二水石膏（如圖1）。

圖1 原料物相組成

電石渣。本實驗所用的電石渣是利用電石與水反應制得工業乙炔氣體之后剩余的殘渣，電石渣的主要組成成分如表1。從上表中可以看出該電石渣主要成分是CaO，含量可以達到95%，微溶于水，生成熟石灰。同時還含有少量的SiO2、Al2O3。但是電石渣顆粒細微，具有很強的保水性，是代替石灰石制作水泥等建筑材料的優質原材料。同時，電石渣堿性較強，渣液pH值一般在12以上。

表1 原料的化學組分

硫酸鈉。本實驗所用的硫酸鈉是硫酸根與鈉離子化合生成的鹽，化學式為Na2SO4，俗稱芒硝。

2 礦渣基膠凝材料制備

本實驗制備的固廢基膠凝材料主要是在室內完成，原料為上述的礦渣、脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉。根據本實驗的具體情況，采用四因素三水平正交實驗設計L9（34）來確定四種原料的最佳組合配比方案。其因素水平如表2。

表2 正交實驗因素水平表

根據本實驗的具體工況，且按照正交實驗法具有均衡分散和整齊可比的設計特點，確定以下9組實驗組合配比：B1C1D1、B1C2D2、B1C3D3、B2C1D2、B2C2D3、B2C3D1、B3C1D3、B3C2D1、B3C3D2。每組組合配比的具體設計配方如表3，水灰比為0.4。

表3 每組組合具體配方表

將制備好的固廢基膠凝材料倒入5 cm×5 cm的模具中，放置于恒溫養護箱中，在20±1℃，95%濕度條件下養護28天。

樣品養護28天后，參照水泥的強度測試方法《水泥膠砂強度檢驗方法（GB/T 17671-1999）》對由不同組合配比制備的固廢基膠凝材料進行檢測[7]。其檢測結果如表4所示。

表4 固廢基膠凝材料檢測結果表

根據對不同配比制備的固廢基膠凝材料的實驗結果采用極差法進行分析，其分析結果如表5所示。

表5 正交實驗極差法分析結果

從分析結果可以得出該實驗的最優組合配比為脫硫石膏∶電石渣∶硫酸鈉=7∶15∶5。其中各因素中對固廢基膠凝材料抗壓強度影響最大的是脫硫石膏的摻量，硫酸鈉對固廢基膠凝材料抗壓強度影響最小。同時如圖2所示，可以發現隨著脫硫石膏的摻入量的增加，固廢基膠凝材料的抗壓強度也在增加。因為脫硫石膏中含有大量的CaSO4，其濃度越高，與礦渣的反應速率就越快，可以快速生成大量致密的鈣礬石，從而提高固廢基膠凝材料的強度。

圖2 脫硫石膏摻入量對抗壓強度影響

電石渣對膠凝材料抗壓強度的影響如圖3所示，由圖3可知膠凝材料抗壓強度隨著電石渣的摻入量的增加而增大。電石渣的主要成分為氫氧鈣石（如圖1），在本試驗研究的膠凝材料反應過程中，起到堿激發劑的作用。在堿的激發作用下，礦渣表面開始溶解，溶出的Si和Al參與聚合反應生成反應產物如C-（A）-S-H，如式（1）-（5）所示[16]。從反應機制來看，礦渣的溶解需要一定的堿性環境，并且聚合反應的進行也需要在堿性環境下進行，電石渣用量的增加為反應體系提供了更多了OH-，有助于促進礦渣的溶解以及聚合反應的進行，進而生成更多的反應產物，從而增加樣品的抗壓強度。

圖3 電石渣摻入量對抗壓強度影響

硫酸鈉對固廢基膠凝材料強度的影響如圖4所示，隨著硫酸鈉摻入量的增多，該固廢基膠凝材料的抗壓強度也隨之增大。這是由于礦渣在硫酸鈉中的陽離子（Na+）作用下礦渣表面的玻璃體遇水形成的薄膜發生分解。同時，硫酸鈉中的SO42-與體系中游離的Ca2+發生反應迅速生成CaSO4，這樣生成的CaSO4就可以與礦渣中的物質發生水化反應生成致密而堅硬的鈣礬石，從而提高了該膠凝材料的強度。

圖4 硫酸鈉摻入量對抗壓強度影響

通過研究發現：脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉對固廢基膠凝材料的性能都有著較大的影響。利用四因素三水平正交實驗設計L9（34）來確定固廢基膠凝材料中脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉的最佳配比為脫硫石膏∶電石渣∶硫酸鈉=7∶15 ∶5。

3 含砷黃金尾礦充填體砷的固化行為

目前，尾礦的固化處理是處理含重金屬污染固體廢物的最有效手段之一，是將重金屬穩定在固體中的一種重要方法。國家生態環境部頒布的《砷污染防治技術政策》和美國環境保護署發布的《Arsenic Treatment Technologies for Soil，Waste，and Water》均推薦使用固化技術處理含砷固體廢物。所以上述新制備的固廢基膠凝材料來膠結黃金尾礦制備充填體試塊，并研究重金屬砷在充填體中的浸出行為，給礦山的采空區充填和綠色生產提供一定的理論支持和可行的思路。

3.1 尾礦固結試驗

將新制備的固廢基膠凝材料與黃金尾礦按照不同的質量配比進行混合，按照確定的水灰比1∶6進行加水攪拌制漿，然后將制備好的漿體倒入5 cm×5 cm的模具中，放置于培養箱中恒溫（養護溫度為20℃，濕度≥95%） 養護7天。固廢基膠凝材料與黃金尾礦配比以及養護7天的充填體試塊單軸抗壓強度試驗結果如表6所示。

表6 礦渣膠凝材料與黃金尾礦質量配比及其對應充填體試塊抗壓強度

目前，國外大部分充填體采用7天強度大于0.2MPa為標準[8]，根據表6所示，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8的黃金尾礦充填體均達到強度要求。同時發現灰砂比為1∶4的充填體試塊強度最大，隨著尾礦砂摻入比的增大，充填體試塊的強度出現明顯的減小。這是由于尾礦砂的主要成分為SiO2，當尾礦砂摻入比增大時，實際是SiO2的比例越來越大，然而固廢基膠凝材料摻入量的比例下降，導致固廢基膠凝材料對尾礦砂的黏結效果變差，此時充填體試塊的強度就會下降，所以灰砂比越大的充填體試塊其強度也就越差。

3.2 不同灰砂比對充填體試塊砷浸出行為的影響

將灰砂比為1∶4、1∶6、1∶8的三個試塊分別放入三個試樣瓶中，分別加入100 mL配置好的pH值為7的浸取液充分混合進行浸出實驗。密封口后放置于水浴恒溫（20℃）振蕩裝置上，調節頻率為200 r/min，在室溫下持續振蕩16 h。振蕩結束后取出試樣瓶，靜置后用濾紙過濾得到浸出液，測定并記錄浸出液中砷的濃度。

不同灰砂比下充填體試塊砷的浸出濃度如圖5所示，從圖中可以看出砷的浸出濃度受到灰砂比的影響比較明顯，隨著灰砂比的增大，砷的浸出濃度在逐漸升高。但與未加入固廢基膠凝材料的黃金尾礦砷的浸出濃度相比，此時砷的浸出濃度出現了大幅度地下降，說明固廢基膠凝材料對黃金尾礦中砷的固化起到了很好的效果。這是由于固廢基膠凝材料固砷過程中水化反應生成的Ca2+與游離的AsO33-結合生成鈣砷化合物，從而達到固砷的目的，使得砷的浸出濃度出現明顯降低。但隨著灰砂比的逐漸增大，導致整個固廢基膠凝固砷體系中的AsO33-大量增加，而整個體系中的Ca2+的數量不足以和全部的AsO33-進行反應，從而使部分AsO33-無法得到固化，使得浸出液砷濃度增加。

圖5 不同灰砂比下充填體試塊砷的浸出濃度

3.3 不同pH對充填體試塊砷浸出行為的影響

在礦山的實際生產中，充填體往往會受到酸雨、地下水等的侵蝕，不同pH值的環境會對砷的浸出產生巨大的影響，所以本小節探究充填體試塊在不同pH值的浸取液中重金屬砷的浸出行為。

首先使用HNO3和NaOH溶液分別配制pH值為1、3、5、7、9、11、13的浸取液，然后充填體試塊分別放置于試樣管中，然后再分別加入40 mL配制好的浸取液充分混合進行浸出試驗。密封口后放置于水浴恒溫（20℃） 振蕩裝置上，調節頻率為200 r/min，在室溫下振蕩16個小時，靜置后用濾紙過濾得到浸出液，測定并記錄浸出液中砷的濃度。

不同pH值的浸取液中砷的浸出濃度如圖6所示，從圖中可以看出當浸取液pH為7的時候含砷黃金尾礦中砷的浸出濃度達到最低，接近0.01 mg/L，但是在酸性階段，隨著浸出液pH的下降，砷的浸出濃度逐漸升高，當pH為1的時候，砷的濃度達到0.11 mg/L；在堿性階段，隨著pH值的增大，砷的濃度也逐漸升高，當pH為13時，砷的濃度達到0.5 mg/L。

圖6 不同pH值的浸取液砷的浸出濃度

試驗發現固廢基膠凝材料對砷的固化作用主要包括兩個部分：一是固廢基膠凝材料固砷過程中水化反應生成的Ca2+與游離的AsO33-結合生成鈣砷化合物，從而達到固砷的目的；二是金屬氧化物、固廢基膠凝材料水化反應生成鈣礬石等物質表面對砷的吸附作用。在富氧條件下，一部分As3+會被氧化為As5+，從而與固砷體系中的Ca2+、Fe3+結合生成一系列砷酸鈣、砷酸鐵物質，也可以實現固砷的目的。鈣砷化合物雖然在pH為7的水中溶解度低，但是溶于酸。所以當溶液pH值下降時，生成的一系列鈣砷化合物就會發生溶解，此時砷的浸出濃度就會逐漸增大，但是充填體試塊整體為堿性，隨著浸出時間的增加，固化體系中的OH-就會釋放到溶液中，從而中和了溶液中的H+，從而使溶液的pH值上升，降低了砷的浸出效率。同時在浸出反應的早期，溶液呈現較強的酸性，這時吸附AsO33-的金屬氧化物就會與酸反應，發生溶解，這時被吸附的AsO33-就會釋放到溶液中，從而使砷的浸出濃度升高。同理，當浸取液pH值升高時，也會導致Al等金屬氧化物發生溶解，從而使被吸附的AsO33-釋放到溶液中；同時，由于溶液的pH值升高，溶液中的電負性逐漸增強，這時的陰離子效應，使得As3+、As5+的溶解度增加，從而使得浸出砷的濃度升高。

3.4 充填體浸出液中砷潛在環境風險評估

為了掌握含砷黃金尾礦充填體浸出液中砷對環境的潛在風險系數，確定固廢基膠凝材料對砷的固化效果。本文參照中華人民共和國《生活飲用水衛生標準（GB 5749-2006）》中砷的濃度標準來進行含砷黃金尾礦充填體浸出液中砷的潛在環境風險評估，依據標準并參照潛在環境風險系數計算公式（6） 進行定量評價，式（6） 中C為含砷黃金尾礦浸出液中砷的濃度，CS為國家標準設定濃度。

根據潛在環境風險系數計算公式計算得出不同灰砂比的浸出液和不同pH的浸出液中砷的潛在環境風險系數分別如表7和表8所示。

表7 不同灰砂比浸出液中砷潛在環境風險系數

表8 不同pH浸出液中砷潛在環境風險系數

根據上述表7和表8可以發現加入固廢基膠凝材料后砷的濃度雖然還是超過標準，但是相比較于含砷黃金尾礦的直接浸出，砷的潛在環境風險均出現了明顯的下降。特別是當pH值為7的浸出液中風險系數降為1，剛好達到國家標準。降幅最大的是pH值為13的時候，含砷黃金尾礦充填體試塊中砷的潛在環境風險下降了99.7%。但是pH的變化依然會導致砷的潛在環境風險升高，特別是酸性條件下砷的潛在環境風險更大，說明使用該固廢基膠凝材料固化的砷在pH變化的時候依然存在著不足。通過上述研究發現：含砷黃金尾礦充填體試塊中砷的浸出濃度會受到灰砂比、pH的影響，但相較于含砷黃金尾礦中砷的浸出濃度已經出現了大幅度下降，固廢基膠凝材料對黃金尾礦中的砷具有較好的固化效果，明顯降低含砷黃金尾礦中砷的遷移能力。

4 結論

目前，我國含砷黃金尾礦的堆存數量依然巨大，面臨的環境問題越來越嚴峻，本文從含砷黃金尾礦中重金屬砷的污染出發，通過重金屬浸出試驗研究砷的浸出行為以及對環境的影響，得到了以下幾點結論：

脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉主要通過堿激發對礦渣膠凝材料的強度產生影響。在本實驗條件下三種原材料的最佳配比為脫硫石膏∶電石渣∶硫酸鈉=7∶15∶5。礦渣中硫酸鈉摻入量越大，生成的鈣礬石堅硬度越高，從而提高膠凝材料的強度。

該固廢基膠凝材料對含砷黃金尾礦中的砷有著明顯的固化效果，主要通過固廢基膠凝材料中的Ca2+與砷結合生成鈣砷化合物以及固化體系表面的金屬氧化物和鈣礬石等物質的吸附作用進行固砷，從而抑制了重金屬砷的釋放和遷移。所以固廢基膠凝材料在固化體系中的比例越大，固化效果越好。

根據含砷黃金尾礦充填體中砷的潛在環境風險評估可以發現當地下采空區周圍環境pH值在中性附近時，這時含砷黃金尾礦充填體的砷浸出濃度滿足中華人民共和國《生活飲用水衛生標準（GB 5749-2006）》中砷的濃度標準。