利用堿渣和金尾礦協同制備多孔陶瓷中孔結構和晶相的影響因素研究

王志明，渠美云，姚 耿，王 強，趙 偉，夏傳波，劉 慶，孫紹康，賈 珍,呂憲俊

(1. 山東科技大學 化學與生物工程學院, 山東 青島 266590；2. 山東省地質科學研究院, 山東 濟南 250013；3. 濟鋼集團國際工程技術有限公司, 山東 濟南 250101；4. 棗莊學院 化學化工與材料科學學院, 山東 棗莊 277160)

通過在建筑墻體中加入保溫材料來提高建筑物的能效，降低供暖所產生的碳排放，有利于實現碳中和。有機保溫材料因其質輕、高效、低成本等特點，而被廣泛應用于保溫領域。但有機保溫材料存在易燃、易老化、抗壓強度低等缺點，限制了其在高層建筑中的應用[1]。多孔陶瓷在兼具有機保溫材料質輕性能的同時，還具有強度高、耐高溫、可塑性好的特點[2]，具有廣泛的應用潛力[3]。多孔陶瓷原料來源廣泛，研究人員針對尾礦、粉煤灰和礦渣、冶金廢渣、廢玻璃、赤泥、活性污泥燃燒灰料等開展了廣泛的研究。

多孔陶瓷的容重、抗壓強度、導熱系數等可以通過優化材料的孔徑分布、平均孔徑以及晶體類型和晶體含量等孔結構參數來進行優化[4]。研究[5]認為，多孔結構的類型，即燒結過程中形成的孔徑大小和孔壁厚度，對產品的機械強度起重要作用，孔徑越小，孔壁越厚，產品的機械強度越高。目前研究中采用的孔徑和孔徑分布統計方法有壓汞法[6]、比表面積分析儀、粒徑分析器[7]、Image Pro Plus軟件[8]、深度學習模型[9]、X射線斷層掃描[10]、Image J軟件[11]、掃描電鏡分析[10]、金相圖像分析系統[12]。對于連通孔，常采用比表面積分析儀和壓汞法進行統計；Image J對圖片灰度要求較高，適用于生物、醫學圖片；X射線斷層掃描可進行三維統計，但檢測時間和測試費用相對較高；Image Pro Plus對于樣品量大的試驗來說，具有分析速度快，操作簡便，相關費用低等優點，適合深入研究孔結構。

Liu等[7]和李偉光[13]認為：SiO2和Al2O3用于形成玻璃網絡框架和陶瓷骨架；SiO2具有提高燒成溫度增加表觀密度的作用；Al2O3會顯著提高發泡陶瓷生成液相的溫度，增大液相的黏度及表面張力，可以起到穩定氣孔結構，增大抗壓強度的作用；CaO具有助熔作用，可以降低燒成溫度，降低液相的黏度及表面張力，但量過多時會對抗壓強度產生不利影響；MgO可以在降低燒成溫度及液相黏度的情況下，增大液相的表面張力，具有穩泡的作用。Kamseu等[14]研究發現，多孔無機高分子材料的孔徑和孔徑分布與材料的黏度、發泡劑濃度和結晶度有關。隨著孔徑的增大，基體有效導熱系數減小，是由于孔徑的增大改變了基體的輕質結構，減少了可以積聚熱量的骨架體積。胡明玉等[11]利用煤矸石為主要原料制備了SiO2-Al2O3-MgO 系統多孔陶瓷，研究發現MgO對泡沫陶瓷孔徑的影響最大。孔徑越小、孔徑分布越均勻，泡沫陶瓷的強度越高；相反的，在一定范圍內，孔徑越大、孔徑分布越均勻，泡沫陶瓷的導熱系數越低。因此，要同時保證多孔陶瓷的強度和導熱系數，孔徑需要適中，孔徑分布要均勻。Zhou等[9]針對混凝土內部氣孔(>10 μm)，采用Image-Pro Plus建立了混凝土孔結構的數據集，該方法具有良好的操作性，適于研究孔結構與宏觀性能的關聯性。

1 實驗原料和方法

1.1 原料

金尾礦(gold talings，GT)，取自招金集團河西金礦尾礦庫；堿渣(soda residue，SR)，取自濰坊堿廠堿渣堆；Al2O3，商用分析純試劑；SiC粉，商用分析純試劑。金尾礦和堿渣的元素組成和物相組成分別如表1和圖1所示。

圖1 原料X射線衍射(XRD)圖譜

表1 原料的化學組成

分析結果顯示，蝕變巖型金尾礦的主要元素為硅、鋁，其次含少量鉀、鈉、鈣、鎂等堿金屬和堿土金屬元素以及少量鐵。其主要物相為石英(SiO2, PDF#46-1045)、微斜長石 (KAlSi3O8, PDF#19-0932)、鈣長石((Ca,Na)(Al,Si)2Si2O8, PDF#20-0528)、鈉長石((Na,Ca)Al(Si,Al)3O8, PDF#41-1480)以及少量云母 [(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si3.1Al0.9)O10(OH)2, PDF#07-0042]。其中，石英是陶瓷的主要原料，長石類礦物是陶瓷良好的助熔劑。

堿渣富含Ca、Si以及少量的Mg、Fe、Al。其主要晶相是碳酸鈣 (CaCO3, PDF#05-0586) 和硫酸鈣 (CaSO4·2H2O, PDF#33-0311)，以及少量石英(SiO2, PDF#46-1045)。堿渣中富含的大量鈣可作助熔劑，所含的碳酸鈣和硫酸鈣可以在高溫下分解產生CO2和SO2，發揮起泡劑的作用。

1.2 設備及方法

坯體制備。將不同配比的原料在XQM-4行星式球磨機(TENCAN POWER，中國長沙)中以400 r/min的轉速混合研磨3 min。利用769YP-30T手動粉末壓片機(壓力20 MPa，保持10 min)將原料顆粒壓成大約Φ50 mm×10 mm的圓柱。

樣品燒結。將坯體置于石墨坩堝中，放置于HTMF-1800-8高溫箱式爐(恒通爐業有限公司，中國鄭州)中進行燒結。以2 ℃/min的升溫速度，從室溫升至200 ℃，以除去坯體中的少量水分和有機質，防止坯體因升溫過快產生開裂。在200 ℃保溫10 min，以5 ℃/min的升溫速度升至1 170 ℃、保溫120 min，然后自然冷卻至室溫。

性能測試。抗壓強度測定采用WDW-50微機控制萬能材料試驗機。宏觀結構采用數碼相機拍攝，以獲得產品的形貌。物相組成采用X射線衍射儀(Rigaku Utima IV， Rigaku，銅靶，掃描范圍5～80°)鑒定。

導熱系數計算。采用鎳探頭作為試樣加熱的熱源，將探頭夾于兩塊試樣之間，在探頭上通以恒定輸出的直流電，由于溫度升高，探頭的電阻變化，導致探頭兩端的電壓變化；通過記錄電壓的變化得到探頭的電阻值隨時間的變化關系，進而求出試樣的導熱系數。

孔隙率測定。由容重和粉料真密度計算樣品的總孔隙率。計算得到總孔隙率：

(1)

式中：Vp為總孔隙率，ρbulk為體積密度(即容重)，ρture為真密度。

2 結果和討論

2.1 燒結溫度的影響

泡沫陶瓷由孔、孔隙和孔壁組成，適宜的燒結溫度可以使多孔樣品進行合理的結構重排和熔體流動，在高溫下由于氣體的釋放，發生發泡過程，試樣中產生大量孔隙，樣品顆粒黏接在一起形成孔隙壁，因此研究燒結溫度對多孔陶瓷結構和晶相的影響具有十分重要的意義。將樣品在1 160、1 170、1 180和1 190 ℃下進行燒結試驗，考察燒結溫度對多孔陶瓷晶相的影響。為了進一步研究產品的孔徑和孔徑分布，采用Image Pro Plus軟件對最佳條件獲得的產品的孔徑和孔徑分布進行了分析。宏觀形貌如圖2所示，分析結果如圖3所示。

圖2 不同燒結溫度下產品宏觀形貌

圖3 不同燒結溫度下產品孔徑分布直方圖

從圖2可以看出，1 160～1 170 ℃下產品的孔徑分布較均勻，孔形態近似球形。從圖3可以看出，在1 160～1 170 ℃范圍內，產品孔徑分布的標準差逐漸增大(從0.328 6增加到0.408 2)，說明孔徑分布的離散程度增加；受溫度升高影響，1 180 ℃下開始發生孔的合并，孔徑分布不均勻，孔形態各異；燒結溫度升高至1 190 ℃時，這種現象更為顯著。隨著燒結溫度的增加，孔的破裂和合并加劇，孔壁變厚，最終呈現超大孔。1 160 ℃時，多孔陶瓷的平均孔徑為0.78 mm(圖3 (a))，產品孔徑較小，是由于燒結溫度較低，SiC顆粒開始分解產生氣體時，顆粒間沒有足夠的液相對氣體進行封閉，導致部分氣體溢出；隨著保溫時間的增加，當液相量增加到足以對氣體進行封閉時，此時SiC顆粒已部分分解，剩余的SiC顆粒產生的氣體量少，坯體膨脹程度較小。在1 170 ℃進行燒結時，產品孔徑增大為1.45 mm(圖3 (b))，孔徑分布標準偏差為0.408 2，孔形態近似球形(圖2 (b))，說明孔徑適中，孔徑分布均勻，發泡效果較好。當溫度升高到1 180 ℃時，產品孔徑開始下降至1.37 mm(圖3(c))，孔徑分布標準偏差為0.642 0，孔形態為橢球型或不規則多邊形(圖2 (c))，此時由于溫度的影響，液相黏度較低，所能維持的孔內壓力變小，因此平均孔徑變小。當溫度進一步升高到1 190 ℃時，產生大量大于5 mm的大氣孔(圖3 (d))，孔壁變厚，說明此時高溫液相黏度過低，對氣體的封閉能力不足，發生孔的破裂和合并，孔壁過厚(圖2 (d))。多孔陶瓷平均孔徑隨溫度的變化趨勢說明隨著溫度的增加，硅氧網絡被破壞，硅酸鹽熔體中“游離”氧離子量增加，降低了硅酸鹽的聚合度，從而使熔體黏度變小。黏度的下降降低了孔隙的生長阻力，導致氣孔不斷膨脹。當生長阻力過小時，氣孔穩定性變差，破裂和合并現象劇烈，導致孔壁變厚，出現超大孔。根據燒結速率方程(式(2))，毛細管壓力(Pc)與封閉孔隙內氣體壓力(Pg)的差值為生坯的燒結驅動力[15]。

(2)

式中：ε是孔隙度，ηs是熔體的有效黏度，t為焙燒溫度，Pc和Pg分別是毛細管壓力和封閉孔的氣體壓力。隨著燒結溫度增加，體系內能增加，Pg(封閉孔的氣體壓力)增加，此時外界大氣壓強保持不變，為了平衡內外壓差，熔體膨脹，孔徑逐漸增大。但由于液體黏度過低，容易導致氣孔的合并，降低孔分布的均勻性。

圖4顯示了不同燒結溫度下的產品晶相變化。從圖中可以看出，燒結產物的主要晶相是石英、鈣長石和鈉長石，無新晶相生成。與原料相比，碳酸鈣和硫酸鈣的衍射峰消失，是由于碳酸鈣和硫酸鈣在高溫作用下分解。隨著燒結溫度升高，各晶相衍射峰逐漸變弱，是由于高溫破壞了硅氧網絡，且隨著溫度的增加，硅酸鹽聚合度降低，非晶態物質含量增加，這與黏度降低的規律一致。

圖4 不同燒結溫度對產品晶相的影響

2.2 發泡劑用量的影響

碳化硅在高溫下發生氧化反應，可生成CO2和CO氣體，有效地起到發泡劑的作用。釋放出的氣體溶解在熔體中，逐漸擴散到氣泡核中，使其長大，原本孤立的氣泡不斷膨脹并開始互相接觸，直到達到平衡。由溫度試驗結果可知，1 170℃下產品的孔徑分布最為均勻，且容重較低(0.49 g/cm3)，因此選定1 170℃為適宜的燒結溫度。在該溫度下進行了發泡劑用量研究(0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的添加量)。圖5顯示了不同發泡劑用量對產品孔結構的影響。在1 170℃進行燒結時，燒結過程符合燒結速率方程(式(2))，隨著Pg(封閉孔的氣體壓力)的增加，孔徑逐漸增大，容重降低。SiC添加量為0.5%時，平均孔徑為0.64 mm，孔徑分布標準偏差為0.141 0，孔徑較小且分布集中(圖5(a))，是由于產生的氣體量較少，氣孔得不到良好發育。SiC添加量為1%時，平均孔徑為1.45 mm，孔徑分布標準偏差為0.408 0，孔徑分布均勻(圖5(b))，孔徑分布連續性較好，此時發泡效果較為理想。SiC添加量≥1.5%時，平均孔徑均大于1.5 mm，孔徑分布標準偏差均大于1(圖5 (c)、圖5(d))，且隨著SiC含量的增加，標準偏差逐漸增大，說明SiC過多時，生成的氣體量明顯增加，氣孔壓力過大，造成孔的合并，并使孔壁變厚；SiC含量越多，孔的破裂和合并越劇烈，孔壁趨于變厚，氣孔向超大孔方向發育。相同溫度和原料配比情況下，SiC添加量的不同不會對產品晶相產生顯著影響，因此未討論不同SiC添加量下產品的晶相變化。

圖5 不同SiC用量下產品孔結構分布直方圖

2.3 Al2O3用量的影響

燒結溫度1 170℃、發泡劑用量1%時，產品的孔徑適宜，孔徑分布均勻。在此條件下，考察Al2O3粉末摻量(0、5%、10%、15%、20%)的影響，結果如圖6、圖7(a)所示。

圖6 不同Al2O3摻量下的燒結產品孔徑分布直方圖

Al2O3粉末摻量為0時，平均孔徑為1.22 mm，孔徑分布標準偏差為1.204 5，孔徑分布較離散，最大孔徑大4.54 mm，此時坯體nAl2O3/nMO(M=Ca,Mg,K,Na)小于1，Al—O配位體為四面體，Al用于構成網絡骨架；由于MO含量過高，大量MO的存在破壞了硅氧網絡，熔體黏度較低，孔徑的破裂和合并明顯，孔徑分布不均勻，不利于產品的容重和機械性能，因此需要在原料中適當添加Al。當Al2O3粉末摻量為5%時，此時nAl2O3/nMO摩爾比大于1，Al3+離子與氧八面體配位，并進入結構間隙。由于鋁硅酸鹽熔體中Al—O配位的變化，向硅酸鈣熔體中加入Al2O3會引起黏度的復雜變化。隨著Al2O3含量增加，MO被Al2O3取代，[AlO4]四面體結構與[SiO4]四面體結構的結合增加了硅酸鹽網絡的聚合度。隨著Al2O3含量的增加，硅酸鹽網絡的聚合度增加，對氣孔的抑制作用增強，孔徑趨于變小，直至產品呈現致密化。Al2O3粉末摻量≥15%時，燒結產品較為致密，不能正常發泡，無法對孔徑進行統計。

圖7(a)顯示了不同Al2O3粉末摻量下燒結產品的晶相變化。隨著Al2O3粉末含量的增加，燒結產品中的石英、鈉長石、鈣長石含量逐漸增加，出現剛玉(Al2O3，PDF#81-2267)。原料中的石英和長石特征峰強度隨著Al2O3粉末摻量的增加越來越強，這是由于在含有氧化鋁的堿金屬或堿土金屬硅酸鹽熔體中加入Al2O3可以提高坯體的熔融溫度；隨著Al含量的增加，Ca2+對硅網絡骨架的破壞作用減弱，熔體黏度增加，這也合理解釋了孔徑分布的變化規律。

圖7 Al2O3和堿渣摻量對燒結產品晶相的影響

2.4 堿渣用量的影響

研究[16]認為，堿金屬氧化物的加入降低了樣品的黏度和熔點。堿渣中含有大量的Ca2+和Mg2+，使得硅酸鹽結構遭到破壞，導致橋接氧的數量減少，破壞了硅酸鹽結構的連續性，使架狀硅酸鹽向鏈狀、層狀或環狀結構轉變，降低了聚合度。CaO含量較少時，Ca2+離子主要參與打破網絡結構，從而減少黏滯活化能；如果熔體中存在大量Ca2+，在Ca2+富集區域會形成大量非橋氧，導致局部網絡結構單元聚合，不會形成穩定而均勻的熔體。

圖8顯示了1 170 ℃下，不同堿渣摻量對孔徑的影響。隨著堿渣摻量不斷增加，燒結產品的孔徑逐漸增大，孔壁逐漸變厚，堿渣摻量10%左右時產品孔徑的均勻性最佳(圖8(b))。堿渣含量為5%時，nAl2O3/nMO大于1，Ca2+對網絡骨架的破壞作用受到抑制，部分Al作為八面體存在，增加了高溫液相的黏度，對氣孔的抑制作用增強，孔徑較小。當堿渣含量增加到10%時，有足夠的Ca2+和Mg2+使得硅酸鹽網絡的解聚作用逐漸增強，熔體黏度降低，對氣孔的抑制作用減弱，氣孔開始發育。當堿渣摻量增加到15%時，Ca2+和Mg2+過量，液相黏度迅速降低，并伴隨大量氣體產生，氣孔的破裂速度遠遠大于生成速度，氣孔合并后孔壁變厚，孔徑增加。當堿渣摻量超過15%時，nAl2O3/nMO小于1，Al主要作為四面體參與到網絡骨架中，大量鈣離子的存在加速了作為骨架的硅氧網絡的破壞，降低了熔體的黏度，液相表面張力降低，高溫熔體對氣體的封存能力變弱，氣孔趨向于膨脹和合并；同時堿渣高溫分解產生過多的CO2和SO2氣體，增加了熔體內的氣體壓力，在外界壓力不變的情況下，為了平衡內外壓差，熔體內氣體膨脹，熔體體積增大，加劇了氣孔的膨脹和合并。

圖8 不同堿渣摻量下的產品孔徑分布直方圖

圖7(b)顯示了1 170 ℃下不同堿渣摻量對燒結產品晶相的影響。堿渣含量從5%到25%，燒結產品中石英晶相含量不斷減少，是由于堿渣的加入使石英的Si-O鍵斷裂，形成非橋接氧，破壞了硅酸鹽結構的連續性，降低了硅酸鹽的聚合度，從而降低了形成液相所需的溫度。聚合度的減少也與物理和化學變化有關，如黏度降低，這使得硅酸鹽熔體中形成的氣孔擴張阻力變得越來越小,從而導致孔的破裂和合并。在15%、20%和25%堿渣摻量的樣品中發現輝石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6,PDF#41-1483)晶體。在樣品5%和10%堿渣摻量的樣品中未發現輝石。在5%和10%堿渣摻量的樣品中，MO濃度較低，Ca2+、Mg2+在整個熔體中均勻分布，主要參與打破網絡結構；隨著MO濃度增加，熔體的非橋氧數量增加，在局部Ca2+、Mg2+富集區域生成輝石、透輝石晶體，并且隨著堿渣添加量的增加，生成的晶體含量增加。

2.5 MgO含量的影響

氧化鎂作為穩泡劑，加入坯體中，使得燒結產品的氣泡穩定性更強。考察了不同MgO摻量(2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%)對產品孔徑和晶相的影響。氧化鎂添加量從2%增加到8%，多孔陶瓷的孔徑基本保持不變，孔徑分布較均勻。當氧化鎂添加量≥10%時，產品的孔徑受到強烈抑制，孔徑明顯降低；孔徑分布標準偏差均為0.20左右，說明孔徑分布較為集中。從圖9可以看出，氧化鎂可以起到一定的穩泡作用，但含量過多對氣孔產生過度抑制，導致氣孔不能正常發育。

圖10顯示了氧化鎂摻量對燒結產品晶相的影響。可以看出，隨著氧化鎂粉末摻量的增加，燒結產品中的石英、鈉長石、鈣長石含量逐漸降低，并生成輝石晶相，能改善陶瓷產品的力學性能。隨著氧化鎂的加入，玻璃熔體中針狀輝石的含量大大提高，針狀結構晶體在熔體中的交叉分布顯著阻礙了熔體在發泡過程中氣孔間的流動，提高了液相的黏度，從而影響了氣孔的均勻膨脹和分布，有利于小孔徑的均勻膨脹。高黏度熔體能有效抑制發泡過程中細小孔的漂浮和聚結，使泡沫陶瓷中形成獨立的空隙和均勻的孔徑分布，液相對氣體的封閉能力增強，氣泡得到穩定。當氧化鎂添加量在0～8%時，液相黏度范圍變動較小，對孔內氣體的抑制作用變動不大，因此孔徑及孔徑分布變化不大。當氧化鎂添加量超過10%以后，燒結產品的表面張力迅速增加，由開爾文公式(式(3))可知，在彎曲液面飽和蒸氣壓、平液面飽和蒸氣壓、液體摩爾質量、液體密度保持不變，燒結溫度相同的情況下，氣泡的曲率半徑增大。而對于氣泡而言，曲率半徑值為負數，曲率半徑增大時，其絕對值減小，氣孔孔徑變小，熔體對孔內氣體抑制作用明顯，會導致容重迅速增加。

圖10 不同MgO摻量下燒結產品的XRD圖譜

(3)

式中：pr為彎曲液面的飽和蒸汽壓，p*為平液面的飽和蒸汽壓；為液體的表面張力，M為液體摩爾質量，ρ為液體的密度，T為溫度，R為理想氣體常數；r為對應的小液滴或小氣泡的曲率半徑。對于小液滴，r>0，對于小氣泡，r<0。

選定孔結構最優的8%MgO(圖9(d))添加量的產品，檢測其容重為0.45 g/cm3，抗壓強度6.02 MPa，導熱系數0.13 W/(m·K)，達到《JGT 506—2016 尾砂微晶發泡板材及砌塊》中Md4產品的相關指標要求。

圖9 不同MgO摻量下燒結產品的孔徑分布直方圖

3 結論

1) 采用金尾礦和堿渣雙固廢為主要原料，利用87%的固廢摻量制備出容重、抗壓強度、導熱系數性能達到《JGT 506—2016 尾砂微晶發泡板材及砌塊》中Md4產品性能指標要求的產品。

2) 燒結產品的孔徑和孔徑分布、晶相可以通過參數控制獲得所需的孔結構。溫度和各種添加劑通過影響硅酸鹽、鋁硅酸鹽熔體的聚合度，改變熔體黏度，從而實現對孔徑的控制；同時，添加劑還可以通過控制燒結產品的晶相，對產品孔結構進行調控。產品晶相和孔結構之間存在密切聯系，晶體含量的減少，晶粒尺寸的變化，以及晶體形態的變化都會對孔結構產生影響。

3) 元素組成對孔結構和產品晶相的影響不是固定不變的。對于特定組成范圍的原料體系，Al和Ca元素的影響存在一定的臨界變化范圍，而溫度、Mg含量、發泡劑含量的影響規律則呈現單一趨勢：當Al含量低時(nAl2O3/nMO<1)，Al—O配位體為四面體；當Al含量高(nAl2O3/nMO>1)時，Al—O配位體為八面體，八面體配位增加了硅酸鹽網絡聚合度，加強了對氣孔的抑制作用； Ca含量低時，主要參與打破硅酸鹽網絡結構，減少對氣孔發育的抑制作用；Ca含量高時，其參與生成少量輝石晶體，一定程度上增加了對氣孔發育的抑制作用；Mg通過生成輝石晶體，對孔發育進行抑制，但含量過高會對氣孔產生過度抑制，導致氣孔不能正常發育。