山東省汶上縣石頭墩金礦黃鐵礦微區元素組成及對礦床成因的指示

江書龍，張 俠，李敬波，牛 曉，孫建文，姜炳田，姜文鵬

(1.山東省核工業二四八地質大隊，山東 青島 266100； 2.青島海洋科學與技術試點國家實驗室，山東 青島 266234；3.青島德測儀器設備有限公司，山東 青島 266100； 4.山東省核工業二七三地質大隊，山東 青島 266100)

金作為一種貴金屬，不僅為儲備和投資的重要通貨，在電子產業、通訊及航空航天等方面也具有重要應用。自然界金礦床中，除砂金和巖漿熔離型硫化物伴生金礦床外，其余均為熱液型金礦。而以黃鐵礦為載金礦物的礦床比率超過98%，黃鐵礦成為熱液金礦研究的首選對象[1]。近年來，隨著測試技術的發展，黃鐵礦中微區微量元素組成的精確分析成為可能。相較于傳統測試手段，電子探針和激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜(laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry,LA-ICP-MS)微區成分分析具有時效快、檢出限低、準確度高等優點。前人已利用微區分析技術對不同成因熱液金礦床中黃鐵礦的微區元素組成、礦床成礦物質來源、成礦流體物理化學條件等進行了一些探討。如李洪梁等[1]總結了不同成因金礦中黃鐵礦的成分標型特征，提出黃鐵礦標型特征的差異可作為判斷金礦成因的重要依據，并初步建立了金礦床成因與黃鐵礦標型特征之間的耦合聯系；Large等[2]對具有代表性的卡林型金礦和造山型金礦中黃鐵礦的微量元素組成進行了分析，認為黃鐵礦特征元素組成可作為區別兩類成因金礦的重要依據；毛光周等[3]通過黃鐵礦微區元素組成及S同位素研究，對沂沭斷裂帶中段南小堯金礦的成因進行了探討，認為中生代巖漿活動與該區金礦床的形成密不可分，巖漿熱液流體是金礦成礦物質的主要來源。

石頭墩金礦位于山東省汶上縣興化寺村南約1 500 m，是興化寺金礦區的主要礦段之一。石頭墩礦段的礦石主要為原生礦，屬黃鐵礦蝕變巖型金礦[4]，平均品位3.38 g/t。初步勘察表明，石頭墩金礦段保有金礦石量約270 000 t，金儲量900 kg，開采前景較好。前人對該區礦床成因及成礦物質來源進行了探討，認為新太古代泰山巖群雁翎關組是金的礦源層，受到中生代燕山晚期巖漿活動及區域韌性剪切作用的影響，并促進了基底巖石中金的活化和遷移[4]。然而，已有的研究對成礦流體性質(巖漿熱液流體或變質熱液流體)、流體來源及成礦流體物理化學條件等關鍵科學問題仍缺乏足夠的關注。本研究首次利用電子探針及LA-ICP-MS微區分析測試技術，對石頭墩金礦中黃鐵礦的主、微量元素微區組成進行系統分析，探討該區金礦的成礦作用條件及成礦物質來源，并結合前人研究資料提出石頭墩金礦的成礦作用模式，為該區金礦床的成因研究提供重要的礦物學支撐。

1 地質背景

興化寺金礦位于魯中低山

丘陵與魯西南平原區的過渡地帶，構造上位于汶泗斷陷北側，孫氏店斷裂東側，區內斷裂構造、韌性剪切帶發育。見NW向和NEE向兩組斷裂帶，NW向斷裂被NEE向斷裂錯切(圖1)，金礦體賦存于NEE向興化寺斷裂帶中[4]。興化寺金礦主要由孔辛莊、快活嶺、石頭墩三個礦段組成。石頭墩礦段位于興化寺金礦中段，區內出露地層主要為太古界泰山巖群和新生界第四系，斷裂構造及韌性剪切帶發育。本礦段斷裂構造主要為金礦化蝕變帶。受NW向韌性剪切和NE向斷裂構造作用強烈。韌性剪切帶由糜棱巖、初糜棱巖組成，局部金礦化蝕變較強；斷裂構造以張性為主，加之后期巖漿熱液作用，斷裂帶內巖石局部金礦化明顯。礦區主要產出四種金礦石類型：黃鐵絹英巖化碎裂巖、褐鐵礦化絹英巖化碎裂巖、黃鐵礦化硅化花崗質碎裂巖及絹云母化碎裂狀斜長花崗巖。

圖1 興化寺金礦區域地質圖

2 巖石學特征

本研究樣品為黃鐵礦化硅化花崗質碎裂巖，手標本呈灰白色，肉眼可見少量黃鐵礦零星分布于礦石之中。鏡下鑒定表明，樣品為斑狀結構，斑晶礦物主要為石英和角閃石(圖2(a)、2(b))，呈半自形-它形結構，基質為隱晶質。正交偏光鏡下，石英斑晶呈波狀消光，表現為受擠壓變質作用改造的特征。黃鐵礦呈浸染狀產出，零星分布于礦石之中(圖2(c)～2(f))，根據晶型特征，可明顯識別出兩個世代的黃鐵礦：第一世代黃鐵礦(PyI)呈它形結構，顆粒較大，多發生強烈溶蝕呈多孔狀結構(圖2(c));第二世代黃鐵礦(PyII)呈自形立方體狀，粒徑較小(圖2(d)～2(f))。另外，電子探針分析發現少量輝鉬礦與第二世代黃鐵礦共生(圖3)，其中，輝鉬礦呈它形結構產出，粒徑<50 μm，部分交代先期結晶的黃鐵礦。礦石后期受硅化作用影響顯著，見石英脈切穿原生礦石(圖2(b))。

(a)～(b)透射光；(c)～(e)反射光；(c)第一世代黃鐵礦；(d)～(f)第二世代黃鐵礦；Qz—石英；Py—黃鐵礦

3 分析方法

3.1 電子探針分析

黃鐵礦微區主量元素在中國海洋大學海底科學與探測技術教育部重點實驗室完成，測試儀器為JXA-8230電子探針。儀器測試條件及方法參考文獻[5]，包括：加速電壓15 kV，探針電子束流20 nA，束斑直徑5 μm；圖像分析采用二次電子和背散射(成分)電子圖像；標準樣品采用美國SPI 公司提供的標準樣品，標準方法采用GB/T 4930—93電子探針分析標準樣品通用技術條件、GB/T 15074—94電子探針定量分析方法通則、GB/T 15075—94電子探針分析儀檢測方法、GB/T 17359—98電子探針和掃描電鏡 X射線能譜定量分析通則，修正方法采用ZAF法。

3.2 LA-ICP-MS分析

黃鐵礦微區原位微量元素含量在武漢上譜分析科技有限責任公司利用LA-ICP-MS完成，詳細的儀器參數和分析流程見Zong等[6]。GeolasPro激光剝蝕系統由COMPexPro 102 ArF 193 nm準分子激光器和MicroLas光學系統組成，ICP-MS型號為Agilent 7700e。激光剝蝕過程中采用氦氣作為載氣、氬氣為補償氣以調節靈敏度，二者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合，激光剝蝕系統配置有信號平滑裝置。本次分析的激光束斑和頻率分別為44 μm和2 Hz。單礦物微量元素含量處理采用玻璃標準物質NIST 610，NIST 612進行多外標無內標校正，USGS的硫化物標準物質MASS-1作為監控標樣驗證校正方法的可靠性。每個時間分辨分析數據包括約20～30 s空白信號和50 s樣品信號。對分析數據的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計算)采用軟件ICPMSDataCal完成。

4 結果

本研究對兩個世代黃鐵礦主、微量元素組成進行了系統的分析測試(測試點位見圖2)，結果表明，兩個世代黃鐵礦微區主、微量元素組成存在顯著差異。相對于第一世代黃鐵礦(PyI)，第二世代黃鐵礦(PyII)具有更高的Co、Ni含量及S/Fe原子數比值，但As的含量相對較低。此外，兩個世代黃鐵礦中Cu、Se的含量都較低，一般不高于10×10-6(表1)。黃鐵礦中S、Fe元素含量偏離理論值(w(S) = 53.45%；w(Fe) = 46.55%)的程度可用δS和δFe表示[5]，其計算公式如下：

表1 石頭墩金礦石中黃鐵礦微區主(%)、微量(10-6)元素組成

δS=(w(S)×100-53.45)/53.45×100，

δFe=(w(Fe)×100-46.55)/46.55×100。

其中w(S)和w(Fe)分別為黃鐵礦中S和Fe的質量百分含量。計算結果表明，該區黃鐵礦δS值為0.13～1.65，δFe值為-0.43～2.10，兩個世代黃鐵礦的δS和δFe值之間無明顯差異。大量研究表明，黃鐵礦中的主、微量元素組成對其結晶條件具有良好的指示意義。研究區兩個世代黃鐵礦微區化學組成的差異表明其形成于不同的流體條件，說明該區金礦成礦作用過程中成礦流體的物理化學條件發生了顯著變化。而δS和δFe值主要受成礦物質來源的控制，兩個世代黃鐵礦相似的δS和δFe值表明其結晶過程中成礦物質來源并未發生明顯改變。

5 討論

5.1 石頭墩金礦的多期疊加成礦

根據野外手標本觀察、鏡下鑒定結果及黃鐵礦微區主、微量元素分析，可將石頭墩段金礦床成礦流體劃分為三個階段：低溫黃鐵礦化階段(I)、高溫黃鐵礦化階段(II)和硅化階段(III)。

黃鐵礦的晶型特征對其結晶條件具有良好的指示意義，草莓狀及它形黃鐵礦一般形成于低溫成礦條件，而自形立方體狀黃鐵礦則是高溫流體作用結晶的產物[6-8]。第一世代黃鐵礦形成于成礦階段I，該階段黃鐵礦主要呈它形結構產出(圖2(c))，形成于相對低溫的成礦流體條件下[7]，這一結論被黃鐵礦微區主、微量元素組成所證實(見5.2節)，黃鐵礦晶體表面有大量溶蝕孔洞(圖2(c))，指示后期高溫成礦流體對該階段黃鐵礦的溶蝕改造作用。第二世代黃鐵礦形成于成礦階段II，呈自形立方體結構產出(圖2(d)、2(f))，表明其結晶溫度較高(>200 ℃)。該階段黃鐵礦多與輝鉬礦(中、高溫流體條件下結晶的礦物)共生(圖3)，進一步說明成礦階段II熱液流體溫度比階段I明顯升高。成礦作用晚期，礦石經歷了顯著的硅化作用，手標本及鏡下鑒定均發現石英脈切穿原生礦石，石英脈中未見黃鐵礦結晶。因此，石頭墩段金礦成礦作用相對復雜，成礦過程經歷了多期次礦化作用：第I階段成礦作用以低溫流體交代為特征，該階段成礦流體溫度不超過200 ℃，黃鐵礦以它形結構產出；第II階段成礦流體溫度顯著提高，高溫流體使得第I階段結晶的低溫黃鐵礦產生了部分溶蝕作用；第III階段為成礦晚期階段，這一時期流體中金屬元素含量顯著降低，Si含量升高，以石英的大量結晶為主要特征；成礦作用過程中流體溫度經歷了低溫—高溫—低溫的演化過程，流體成分也隨之改變，復雜的成礦作用過程為該區金的富集提供了有利條件。

(a)反光鏡下照片；(b)電子探針能譜曲線；Py—黃鐵礦；Mo—輝鉬礦

5.2 黃鐵礦微區元素組成對成礦流體性質的指示

黃鐵礦中的主、微量元素組成對成礦流體的物理化學條件具有良好的指示意義[9-11]，是成礦作用研究的常用示蹤手段。前人[12-14]研究表明，黃鐵礦中微量元素主要以固溶體或顯微包裹體形式存在，明確黃鐵礦中微量元素的賦存狀態對揭示黃鐵礦的結晶條件具有重要意義[11]。在激光剝蝕信號圖中，如果礦物中存在包裹體，則該包裹體對應的某幾個元素含量會顯著提高而使剝蝕曲線出現“鼓凸”現象；反之，若微量元素主要為固溶體形式存在(類質同象替代)，則信號圖中會呈平滑的剝蝕曲線，本研究樣品中黃鐵礦激光剝蝕信號曲線均十分平滑(圖4)，表明微量元素主要以類質同象替代的形式進入黃鐵礦晶格，因此，黃鐵礦中微量元素的含量主要受熱液成礦流體物理化學條件的控制，其變化趨勢可能對成礦作用過程中流體性質演化具有良好的指示意義。

圖4 黃鐵礦LA-ICP-MS分析信號圖

黃鐵礦中Co和Ni主要以類質同象替代的形式進入黃鐵礦晶格之中，在不同溫度條件下，Co、Ni對黃鐵礦中Fe的類質同象替代行為差異顯著。高溫成礦流體中，Co更容易進入黃鐵礦晶格，而Ni在高溫條件下對黃鐵礦的類質同象替代會受限。因此，黃鐵礦中Co、Ni含量及Co/Ni比值對礦床成因及成礦流體條件通常具有良好的指示意義[15-17]。前人[7,17]研究表明，黃鐵礦中Co的含量與其結晶溫度成正相關關系。一般來說，低溫黃鐵礦中Co的含量基本低于100×10-6，中溫黃鐵礦中Co含量介于100～1 000×10-6之間，高溫黃鐵礦Co含量在1 000×10-6以上[18]。石頭墩金礦石樣品中黃鐵礦Co含量均低于1 000×10-6，表明該區黃鐵礦為中低溫成礦作用的產物。Cu、Se、Sn等微量元素主要在高溫流體中富集，因此，高溫流體中結晶的黃鐵礦均明顯富集這些元素[7,15-17]。石頭墩金礦段黃鐵礦具有極低的Cu、Se含量(<10×10-6)，也進一步表明其結晶溫度較低。值得注意的是，相對于第一世代黃鐵礦(Co含量<10×10-6)，第二世代黃鐵礦具有更高的Co含量(7×10-6～1 000×10-6)(圖5、表1)，表明第二世代黃鐵礦的結晶溫度要高于第一世代黃鐵礦，這與鏡下鑒定結果一致(見5.1節)。黃鐵礦S/Fe原子數比值也是流體成礦作用研究中常用的示蹤性指標，黃鐵礦S/Fe原子數比值越高，表明其結晶溫度越高[7,17]。石頭墩金礦石中第二世代黃鐵礦S/Fe原子數比值略高于第一世代黃鐵礦(表1)，也進一步證明了第二世代黃鐵礦形成于更高的成礦流體溫度條件下，即該區成礦作用過程中，經歷了顯著的升溫事件。

圖5 石頭墩金礦床黃鐵礦Co-Ni分布圖(據文獻[18]修改)Fig. 5 Co-Ni distribution diagram for pyrite in Shitoudun gold deposit (after [18])

前人研究表明，新太古代泰山巖群雁翎關組是石頭墩金礦床中金的主要礦源層，并受到了中生代燕山晚期巖漿活動及區域韌性剪切作用的影響，促進了基底巖石中金的活化和遷移[4]，但是礦床的類型及具體成因尚不明確。大量典型礦床中黃鐵礦的Co/Ni比值研究表明，不同成因礦床中黃鐵礦Co/Ni比值具有顯著差異，可作為礦床成因的有效示蹤性指標[19-20]。在Co-Ni判別圖中(圖5)，石頭墩金礦黃鐵礦樣品主要投點在熱液成因礦床范圍內，表明該礦床屬于熱液成因型金礦，具體成礦流體性質為淺成低溫熱液流體或變質熱液流體。

為了明確熱液流體的性質，將該區黃鐵礦進行了(Fe+S)-As和Co-Ni-As投圖判別。在黃鐵礦(Fe+S)-As判別圖中(圖6)，石頭墩金礦床樣品全部投點在淺成低溫熱液/變質熱液型金礦床范圍內，表明其成礦流體為淺成低溫熱液流體或變質熱液流體。而在黃鐵礦Co-Ni-As判別圖中(圖7)，大部分研究數據落在淺成低溫熱液和巖漿熱液型金礦床區域，僅有一個數據點落在變質熱液型金礦床范圍內。因此，通過黃鐵礦(Fe+S)-As和Co-Ni-As判別圖投點分析，認為石頭墩金礦符合淺成低溫熱液型金礦床的特征。前人研究表明，不同成因礦床中黃鐵礦的δS和δFe值存在顯著差異， 是判斷礦床成因及成礦流體來源的有效示蹤性指標。在黃鐵礦δS-δFe判別圖中(圖8)，石頭墩金礦床黃鐵礦主要投點在淺成低溫熱液型金礦床范圍內，進一步證明了石頭墩金礦成礦流體為淺成低溫熱液流體。

圖6 石頭墩金礦床黃鐵礦(Fe+S)-As判別圖(據文獻[1]修改)Fig. 6 (Fe+S)-As discrimination diagram for pyrite in Shitoudun gold deposit (after [1])

圖7 石頭墩金礦床黃鐵礦Co-Ni-As判別圖[1]Fig. 7 Co-Ni-As discrimination diagram for pyrite in Shitoudun gold deposit

圖8 石頭墩金礦床黃鐵礦δS-δFe判別圖[1]Fig. 8 δS-δFe discrimination diagram for pyrite in Shitoudun gold deposit

因此，石頭墩金礦床為淺成低溫熱液型金礦床，在成礦作用過程中，發生了顯著的升溫事件，成礦流體為與次火山緊密相關的淺成低溫熱液流體，結合研究區區域地質背景，認為中生代燕山晚期的巖漿活動可能是該區金礦床成礦流體的主要來源之一。

5.3 石頭墩金礦床成礦作用模式

本研究通過礦物學觀察及黃鐵礦微區元素組成分析，綜合前人研究成果，提出石頭墩金礦成礦作用模式。石頭墩金礦為淺成低溫熱液型金礦床，成礦流體為中生代燕山晚期巖漿活動形成的淺成低溫熱液流體。成礦流體形成之后，與泰山群基底巖石發生一系列反應，從中萃取部分成礦物質。區域韌性剪切作用形成的正斷層及走滑斷層為成礦流體運移提供了良好的通道及成礦條件，使得該區金礦主要沿區內NE向斷層分布(圖9)。石頭墩金礦成礦作用過程中經歷了多期次的熱液疊加成礦：第一期次成礦期熱液流體溫度較低，以粗粒它形低溫黃鐵礦的結晶為主要特征；第二期次成礦流體溫度明顯升高，該階段形成的黃鐵礦主要以自形立方體結構產出，并有少量輝鉬礦共生，高溫流體部分交代了先期結晶的黃鐵礦，導致第一世代黃鐵礦出現顯著的溶蝕現象。熱液成礦作用晚期，該區發生明顯的硅化作用，石英大量結晶，并形成石英脈穿切于礦石之中。石頭墩金礦區復雜的地質構造背景及成礦作用過程促進了基底巖石中金的活化及遷移，是該區金礦發育的重要原因。

圖9 石頭墩金礦成礦模式圖

6 結論

1) 石頭墩金礦黃鐵礦微區元素主要由S、Fe組成，Cu、Se等元素含量較低，而Co、Ni含量相對較高。與第一世代黃鐵礦相比，第二世代黃鐵礦具有更高的Co含量及S/Fe原子數比值，表明其結晶于較高的流體溫度條件。

2) 樣品中礦物共生組合關系表明，石頭墩金礦成礦作用過程發生了多期次的熱液疊加成礦，各階段熱液流體物理化學條件存在顯著差異，流體溫度經歷了低溫—高溫—低溫的演化。

3) 綜合黃鐵礦(Fe+S)-As、Co-Ni-As及δS-δFe判別圖可知，石頭墩金礦為淺成低溫熱液型金礦，其成礦流體主要來源于燕山后期巖漿作用形成的淺成低溫熱液流體，部分成礦物質來源于變質巖基底。

4) 石頭墩礦段復雜的地質構造背景及成礦作用過程為金的活化、遷移、富集成礦提供了有利條件。