質子交換膜燃料電池多時間尺度下的動態特性*

王季康 李華 彭宇飛 李曉燕 張新宇

1) (內蒙古工業大學電力學院,呼和浩特 010080)

2) (內蒙古工業大學能源與動力工程學院,呼和浩特 010051)

目前對質子交換燃料電池動態性能的研究多針對于運行參數對系統的影響,未涉及多時間尺度下電池的動態特性和相應多時間尺度模型的研究.為探明質子交換膜燃料電池動態變化時系統內各因素在不同時間尺度下對輸出性能的影響效力,利用質量擴散方程及理想氣體狀態方程求得氧氣和氫氣有效分壓,根據能量守恒定律、熱力學定律、電化學反應方程建立動態模型.通過設置載荷突變(大、中、小時間尺度動態時長分別為0.6 s,165 s,16 min)研究負載電流突變時電壓立即突變的機理,從作用于動態性能時長的時間常數著手,控制變量分析雙層電荷層效應的電容C、燃料氧化劑的延遲時間常數τe、熱力學特性(溫度T)對動態性能的影響(變量初值為C=4 F,τe=80 s,T=307.7 K),明確其在不同時間尺度下的作用強度,借助Matlab/Simulink 平臺仿真呈現研究結果并驗證所建模型的正確性和有效性.仿真結果表明:負載突變時電壓突變是由于開路電壓和歐姆極化電阻的作用且歐姆電阻占主導(歐姆過電壓變化值2 V,開路電壓變化0.05 V),小時間尺度(ms)下C 對動態性能起主導作用,中時間尺度(s)下τe 對動態特性影響較大,大時間尺度(102—103 s)下T 的作用較強,并據此推導出了電池的多時間尺度模型.本研究為后續電池能量管理、評價動態性能、精準控制提供參考依據及理論支撐.

1 引言

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)的動態響應特性是燃料電池的重要指標,變工況是工程常見的情形[1],動態特性的優劣影響著電池輸出性能[2].動態過程會涉及不同時間尺度的波動(動態過程的長短)和參數與性能變化的關系.在時間層面上,關于PEMFC的相關參數對性能突變的貢獻度的研究較少,文獻[3]研究了瞬態變化時,響應時間與電壓降低率的關系,結果表明隨著電壓下降率的減小,電流超調峰值也隨之降低,響應時間縮短;明確了電流超調和欠調是因電壓變化程度不及比氧濃度的變化,但該研究僅關注于瞬態時內外部參數與響應時間快慢的關系,未考慮時間尺度細化時系統參數對性能的影響.Hung 等[4]報道電壓負載越大,電流超調或欠調現象越明顯,且探明了在瞬態時帶擋板的Z 型流場的瞬態響應時間比Z 型流場要長,但研究側重于不同類型流場在瞬態時的響應時間,實際工程中流場的設計是設定成型的,未能考慮既定結構下的一些可變參數(例如:燃料的延遲)在不同時間尺度對動態性能的影響度.Ceraolo等[5]基于Simulink 軟件開發了簡化的一維瞬態PEMFC模型,以模擬電池電壓在時間尺度上對負載變化的瞬態行為,卻未能考慮適應多尺度的模型.Yan 等[6]設計了二維動態模型,分析發現溝道寬度系數、孔隙率的增大會縮短瞬態響應時間.Chugh 等[7]通過實驗發現PEMFC 性能與工作溫度、壓力和反應物濕度呈正相關,卻未涉及時間尺度的動態研究.另外也有學者專注于操作參數變化對動態性能的影響.例如,皇甫宜耿等[8]通過建立PEMFC 動態模型分析了負載突變情況下輸出電壓動態特性,將經驗模型的仿真結果和實驗數據比較具有較高吻合度.肖燕等[9]建立集總參數模型研究了啟停過程中電池溫度對電池的動態性能的影響,得出溫度響應速度可以改善電池動態性能.劉鵬程等[10]對PEMFC 電堆動態工況下的輸出特性進行實驗研究,結果表明動態過程中電流上升時的電壓最大下沖值較下降時的大.Hennin 等[11]對114 kW 燃料電池電堆動態響應進行了測試,結果顯示電堆峰值效率66%,峰值效率為63.7%.李威爾等[12]通過動態模型分析出溫度、氣體壓強會對動態性能有積極影響,膜含水量則對其有負面影響.文獻[8?12]的研究普遍忽略了系統動態過程中系統參量在多時間尺度下對輸出性能的變化的影響力,但所用控制變量的研究方法,在動態性能的研究上是值得借鑒的.理論上講,PEMFC 系統內涉及多個變量,因其外部操作、內部化學反應動態的不同,含有多種時間常數.往往慢變量剛開始時,快變量已趨于結束.動態變化時,盲目調節參數,勢必不會得到良好的期望輸出值.建立多尺度模型利于量化不同運行工況下設備運行特性,明確動態變化時系統內各因素在不同時間尺度的作用效力有助于改良系統動態性能,方便在不同時間量級下控制,然而這方面研究卻是相對匱乏的,無法對燃料電池系統分時進行分析.因此,洞悉PEMFC 多時間尺度下動態特性和建立其多時間尺度模型顯得尤為重要.

本文介紹了PEMFC 的發電機理,根據電化學方程、質量守恒定律、熱力學定律建立PEMFC 動態模型,且在電壓的構成層面上來研究負載電流變化時是何原因使得電壓突變.從涉及動態特性作用時長的時間常數入手,分析雙電層效應的電容值、燃料及氧化劑延遲和熱力學性質(溫度)在負載動態變化時對輸出性能的影響,在各時間尺度下對比研究上述因素的作用強度以確定其在不同時間尺度下的影響度,研究PEMFC 多尺度下的動態特性,依據分析的結論建立電池的多時間尺度模型,最后通過Matlab/Simulink 仿真軟件驗證所建模型的正確性及有效性.

2 質子交換膜燃料電池介紹

質子交換膜燃料電池是將化學能轉化為電能的裝置(通過化學反應)[13],轉化過程不經熱機過程,無受卡諾循環效率限制[14].電池內部結構布局緊湊,由極板、氣體擴散層、催化劑層、質子交換膜組成,圖1 展示了電池結構,它以氫氣為燃料,空氣或氧氣做氧化劑,用改性處理后的金屬做雙極板,氫氣經氣體流道過氣體擴散層、催化劑層,催化劑將氫氣氧化成氫離子和電子,氫離子透過交換膜至陰極,電子則從外電路傳至陰極,陰極上是氧氣到達催化劑層時發生還原反應,與氫離子及電子生成水[15].反應方程(1)描述了以上行為:

圖1 PEMFC 結構Fig.1.PEMFC structure.

3 動態模型

為簡化分析,方便建模,參考文獻[16,17]進行如下假設,且文獻[16,17]已經通過實驗證實假設合理:

1)電池內部,氣體分布與流動是一維的,且均勻分布,氣體流道內壓力恒定;

2)以加濕氫氣做燃料;

3)加濕空氣做氧化劑;

4)反應氣體均為理想氣體;

5)陽極側,有效蒸氣壓為50%的飽和蒸氣壓;

6)陰極側,100%有效蒸氣壓;

7)電池工作于100 ℃以下,反應產物為液相;

8)忽略電堆內部溫度差異;

9)各單電池性能統一,電堆輸出電壓為各單電池之和.

3.1 電壓模型

理想情況下電池輸出電壓約為1.229 V,稱之為可逆電壓,實際中受溫度、壓強等影響,電壓低于可逆電壓.考慮溫度及壓強影響,得到能斯特電勢:

式中Tfc為電堆溫度;R為氣體常數;PH2為陽極的氫氣界面有效分壓;PO2為陰極的氧氣界面有效分壓;E0,cell為參考電位[17],

實際動態運行過程中,燃料和氧化劑會存在延遲,考慮此部分得到開路電壓:

式中,Ed,cell為燃料和氧化劑延遲效應造成的電壓降[17],

其中,λe為常數(Ω),?為卷積符號,τe為總流量延遲(s).

由極化曲線知,正常狀態下燃料電池存在活化極化、歐姆極化、濃度差極化,極化現象使得輸出電壓低于開路電壓,輸出電壓關系如下:

式中,Uact,UOhm,Uconc分別表示活化極化電壓、歐姆極化電壓、濃度差極化電壓.

電堆由N個單電池串聯而成,輸出電壓為

(6)式中活化極化電壓,可由Tafel 方程描述:

由(8)式看出,活化極化是與溫度和電流有關的量,受其影響,其中Vact1是僅受溫度影響的壓降,Vact2則是兩者都有影響.

活化極化等效電阻服從歐姆定律,關系式為

歐姆極化壓降是由膜的等效阻抗及阻礙氫離子透過交換膜的阻抗引起:

其中,ROhm0為歐姆電阻的常數部分;KRI是經驗參數(Ω/A),與電流有關;KRT為經驗參數(Ω/K),與溫度有關.

電池反應時反應物不斷消耗,濃度梯度形成,有濃度極化產生,傳質受到限制引起電位改變,濃度差極化電壓為[18]

式中,C0為輸入流道中的反應物濃度,Ci為氣體擴散層及催化劑層表面的反應物濃度.

由Fick 定律及Faraday 定律,(11)式可以改寫為

式中,Imax為最大電流限制.濃度差極化等效電阻Rconc遵循歐姆定律,可據此算得.

燃料電池中,兩電極被電解質分離,電極與電解質間存在極性相反的電荷,類似電容特性可儲存電能,即“雙電層電容效應”,可等效為一個電容并聯一電阻(見圖2).

圖2 PEMFC 等效電路Fig.2.PEMFC equivalent circuit.

由電容公式C=(εA)/l可知,當介電常數一定時,由于燃料電池的多孔電極結構,電解質與極板的有效面積A很大(cm2),電解質和電極距離l很小(毫米級甚至更小),因此電容值非常大(mF—F).分析圖2,電容電壓表達式為

雙電層電容效應的時間常數為τ=(Ract+Rconc)C,它與活化極化電阻及濃度差極化電阻有關.

3.2 氣體流道模型

對于陰極、陽極氣體流道內的傳輸,理想氣體混合物中某氣體分壓與總壓之比等于各自摩爾分數之比,結合假設4)算得氫氣有效分壓為

依據假設4)計算氧氣有效分壓:

這里,Xi為物質i的摩爾分數,上標ch 說明是在流道中,Di,j為i-j的有效二元擴散率(m2/s),lc為陰極通道與催化劑的距離(m).

3.3 熱量守恒

電池內部熱力學平衡滿足如下關系式:

電池輸出電功率為

熱量損耗為空氣對流損耗:

式中,hcell為對流換熱系數(W/(m2·K));Troom為環境溫度,即室溫(K).

穩態時,電池工作于恒溫,凈熱能為零.暫態(瞬態)時,凈熱能與比熱容有關:

式中,Mfc為電堆質量,Cfc為電堆比熱容.

3.4 模型建立

根據(2)式—(20)式,在Matlab/Simulink 中建立PEMFC 動態模型,見圖3 和圖4.

圖3 PEMFC 動態模型框圖Fig.3.PEMFC dynamic model block diagram.

圖4 PEMFC 電壓子模型Fig.4.PEMFC voltage sub-model.

用文獻[17]的參數對模型進行仿真,且當前燃料電池系統的運行條件及基礎參數與文獻[17]中的相同,參數見表1,運行結果見圖5.與文獻[17]比較,P-I和U-I曲線高度吻合,所建模型正確無誤.

圖5 PEMFC 模型U-I 及P-I 曲線Fig.5.PEMFC model U-I and P-I curves.

表1 仿真參數值Table 1.Simulation parameter values.

4 動態特性多尺度分析

跨層次和跨時間現象及多尺度耦合是復雜系統的重要問題.PEMFC 是非線性、強耦合、多輸出的復雜系統[19].關系動態特性變化速率的因素之一是系統的時間常數,系統內涉及雙電層電容效應時間常數、燃料氧化劑延遲時間常數等,不同時間常數將影響各時段的動態響應,另外熱力學性質變化也會對動態性能產生影響.輸入擾動時,輸出性能受到輸入攝動影響,圖6 表明了當輸出電流階躍變化時的輸出電壓情況,當負載變化時,入口流量、陽極氣體壓力、陰極氣體壓力恒定,在此前提下,電流的階躍變化導致了電壓的變化.顯然,600—600.6 s 期間電流階躍變化時,輸出電壓的變化瞬間有一定的坡度,帶有柔性并非立即變化,這是由于雙層電容效應,電容儲存了部分能量,產生相反態勢的阻礙;而電壓的驟變主要是歐姆壓降引起(變化值約為2 V),開路電壓雖立即變化卻效力有限(變化值約為0.05 V).圖6 中濃度差過電壓和活化過電壓(即電容電壓)變化時顯得“遲鈍”,側面說明了電容時間常數與活化電阻及濃度差電阻有關,它們由電池內部化學反應導致,歐姆壓降則是粒子穿越過程所受的阻礙.

圖6 負載階躍變化時各輸出電壓波形Fig.6.Each output voltage waveform when the load step changes.

4.1 小時間尺度動態特性

設定如圖7 所示的小時間尺度(ms)下負載階躍變化,在雙層電容C=4 F,初始溫度T=307.7 K,燃料氧化劑延遲τe=80 s 條件下,600.1 s 時電流由7 A 升至12.5 A,600.2 s 時由12.5 A 增至15 A,600.35 s 時降至12 A 持續0.11 s 時間后穩定在6 A,波動時長60 ms.電壓因雙層電荷作用使曲線呈輕微弧形變化,功率與負載變化一致表明該模型能快速響應負載變化.

在上述時間區域內分別討論雙層電容效應的電容值C、燃料及氧化劑延遲時間常數τe、初始溫度Tinital的作用效力.以控制變量法研究各自特性,各參量初始假定值如前所述,研究單變量時其余保持恒定.由圖8 可知,電容值的細微變化使得輸出電壓特性改變,C是主導此時間內的輸出特性主要因素,C=0.5,1.6 和4 F 時對應輸出電壓依次升高,大電容存儲能量更多,電壓變化時所受阻礙也較大,雙層電容效應的時間常數很小,小時間尺度下,溫度、燃料及氧化劑延遲時間常數兩因素作用不及電容.升高溫度催化劑活性增強,氣體擴散系數及傳質增加[20],化學鍵斷裂和形成加快,輸出電壓增加,在此電壓曲線整體抬升,相對而言不足以使動態性能細微變更.燃料和氧化劑存在延遲,時間級處于毫秒時(60 ms),延遲時間常數分別取50,80,110 s,這3 條輸出曲線完全重合.說明此時間不存在延遲,燃料充足不影響輸出特性.

圖8 小時間尺度下負載階躍變化時的電壓輸出波形Fig.8.Voltage output waveform when the load step changes in a small time scale.

4.2 中時間尺度動態特性

圖9 在600—820 s 內設置電流波動,t=645 s時電流由7 A 升至12.5 A,持續時間45 s,690 s 時電流從12.5 A 增至15 A,60 s 后由15 A 降至12 A,810 s 時電流保持在6 A.功率跟隨負載電流變化,響應速度快,電壓、電流改變符合能量關系.采用相同方法研究中時間尺度內初始溫度T、燃料及氧化劑延遲時間常數τe、雙電層電容效應的電容值C三因素對輸出性能的作用,初始值設定見4.1 節.

圖9 中時間尺度下負載階躍變化時的輸出波形Fig.9.Output waveform when the load step changes on the medium time scale.

從圖10 可知,中時間尺度時電流變化期間,各因素對輸出電壓的影響力度不一,尤以燃料和氧化劑延遲時間常數τe較甚,電容值C影響微弱可忽略,初始溫度變化雖使電壓曲線整體抬升,相對來講,其根本并未影響動態特性(溫度改變并不影響曲線形態變化).τe從50 s 以步長30 增至120 s,τe的變化使電壓曲線形態改變,它是此時間段內影響的主導因子,這是因為燃料和氧化劑的延遲時間常數恰好作用于此,稍微改變τe便會對輸出性能產生影響,延遲時間長燃料和氧化劑供應不平衡,可理解為燃料和氧化劑運輸變慢,液態水及氧化劑存在時滯效應,延遲越短輸出電壓越高.

圖10 中時間尺度下負載階躍變化時的電壓輸出波形Fig.10.Voltage output waveform when the load step changes on the medium time scale.

4.3 大時間尺度動態特性

研究大時間尺度下(102—103s)的負載變化情況,結果如圖11,設定電流在1200 s 時由7 A 變為12.5 A,1800 s 時從12.5 A 變至15 A,2800 s 時由15 A 變化至12 A 后穩定,動態過程共26.66 min(1200—2800 s),初值設定如4.1 節.

圖11 大時間尺度下負載階躍變化時的輸出波形Fig.11.Output waveform when the load step changes on a large time scale.

觀察大時間尺度下(102—103s)輸出電壓的波形(圖12)可知,雙層電容效應和燃料及氧化劑延遲影響效力相比于溫度顯得微弱(電容效應影響極小,燃料氧化劑延遲次之),其動態過程可忽略,熱力學特性(溫度T)變化會使電壓曲線形態改變,溫度將成為波及動態特性的主力軍.原因是等效熱力學時間常數發揮作用,由于氣體動力學原因通常為幾分鐘或是十幾分鐘(圖12 中變化時間1200—1800 s,10 min;1800—2000 s,16 min),如此長的時間內氧氣和液態水的時滯效應也會導致過沖和欠調現象;電池內部質量傳輸屬于微觀尺度,從宏觀能量角度講,熱能在互有溫差的系統間傳遞,熱量傳輸過程中的過渡反應過程在幾分鐘或十幾分鐘左右(即時間常數大小).

圖12 大時間尺度下負載階躍變化時的電壓輸出波形Fig.12.Voltage output waveform when the load step changes on a large time scale.

5 多時間尺度模型

根據不同時間尺度下的因素主導性,據此修正傳統的預測模型,使其簡化方便研究.將系統分成多個子系統.中時間尺度時,電容相對于燃料氧化劑的延遲屬于快變量,在此期間作用力微小,可認為快變量子系統快速變化且迅速衰減,或是快變量已經結束而慢變量還未啟動(圖10 可看出).電容的影響可忽略,即認定C保持恒定.中時間尺度下的模型為

式中C=Ci=Cj,表示在中時間尺度內C等于i時刻(中時間尺度內的初時刻)電容值Ci,等于j時刻(中時間尺度結束時刻)的值Cj.其余關系同常規模型.

在十幾分鐘至數十分鐘甚至更長時間(此時段內電容效應和燃料氧化劑延遲效力極低或均可忽略,圖12 為16 min 的圖形變化),將(5)式中的Ed,cell設為定值,即:

式中t1為大時間尺度的初時刻,t2為大時間尺度變化期的末時刻,并將(21)式中C取值的i,j時刻定義擴展至與t1,t2等同的意義,就得到了大時間尺度下的簡化模型.

小時間尺度下,模型即為(2)式—(20)式推導的模型.

6 結論

1)建立的PEMFC 模型正確有效可用于后續研究,模型動態響應快,功率可快速跟蹤負載電流變化.

2)負載電流突然變化時,輸出電壓突然改變主要是因為歐姆極化電阻的作用,開路電壓也會突然改變但數量級較歐姆過電壓小,活化/濃度差過電壓不能立即改變.

3)初始溫度、燃料和氧化劑延遲、雙電層效應的電容三者都會對輸出電壓起作用,僅是作用于不同時間尺度.小時間尺度下電容起主導作用,中時間尺度下以燃料及氧化劑延遲為主,大時間尺度下溫度則是主要因素.

4)與現有研究工作相比,研究明確了PEMFC多時間尺度下的動態特性及影響因素,并據此推出了多時間尺度模型,為今后質子交換膜燃料電池動態性能多尺度分析提供參考,對理解系統內在運行規律、優化系統整體設計及保障系統的高效穩定運行具有重要的科學意義和參考價值.

5)模型建立在一些假設基礎上考慮不全面.氫燃料電池是氫能經濟的關鍵一環,減少運氫成本、普及燃料電池應用助力雙碳目標早日實現,預計未來氫燃料電池或成為混合發電系統中的子系統且占比較高.