GeSe基薄膜太陽電池模擬研究

肖友鵬

(東華理工大學核技術應用教育部工程研究中心， 南昌 330013)

0 引 言

薄膜太陽電池因其材料使用少、制造成本低、器件轉換效率和穩定性不斷提高，在光伏市場商業化應用中潛力巨大[1]。銅銦鎵硒和碲化鎘薄膜太陽電池是當前主流的薄膜器件技術，Solar Frontier和First Solar制備的這兩種薄膜太陽電池，分別取得了高達23.4%和22.1%的效率紀錄[2-3]。但鎘是有毒重金屬元素，碲和銦是稀有元素，人們將目光轉向了儲量豐富、環境友好的光伏材料，比如銅鋅錫硫、硒化銻、硫化銻、硫化錫和硫化亞鍺(GeSe)等[4-8]。GeSe禁帶寬度為1.14 eV，可見光波段光學吸收系數高，由于熔點低能在較低溫下生長高品質薄膜，化學穩定性高，是一種優異的半導體材料。胡勁松課題組利用近空間升華法生長了GeSe薄膜，制備了底襯結構(Ag/ITO/i-ZnO/CdS/GeSe/Mo/玻璃)和頂襯結構(玻璃/ITO/CdS/Sb2Se3鈍化層/GeSe/Au)的薄膜太陽電池，分別取得了3.1%[9]和5.2%[10]的轉換效率。

頂襯結構薄膜太陽電池的吸收層直接沉積在常用的CdS層上，沉積過程中通常需要高溫制程來獲得高質量的薄膜，比如沉積銅銦鎵硒和銅鋅錫硫的溫度分別為550 ℃[11]和500 ℃[12]，p-n結將經歷退火過程，導致界面擴散，比如Cd原子從CdS層擴散進入GeSe薄膜，在GeSe禁帶中引入深俘獲能級[9]。將Sb2Se3鈍化層鍵入CdS和GeSe之間能改善界面擴散效應[10]，但增加了太陽電池的制程。頂襯結構薄膜太陽電池中太陽光是從玻璃進入的，要求玻璃在可見光范圍內具有高的透過率。底襯結構薄膜太陽電池先沉積吸收層薄膜再沉積CdS層，有效避免了Cd原子的擴散[9]。底襯結構的銅銦鎵硒和碲化鎘等薄膜太陽電池一般先在玻璃上沉積Mo層，接著沉積吸收層和緩沖層，然后沉積本征ZnO(i-ZnO)和鋁摻雜ZnO(AZO)，最后制作金屬柵線。底襯結構的薄膜太陽電池中太陽光是經由正面金屬柵線進入的，對背面玻璃的透過率沒有要求。考慮到后續GeSe基薄膜太陽電池的工藝兼容性，本研究中器件基于常用的底襯結構，以CdS作為緩沖層，GeSe作為吸收層，對結構為金屬柵線/AZO/i-ZnO/CdS/GeSe/Mo/玻璃的薄膜太陽電池進行數值模擬，以深入了解器件的物理機制，分析材料參數與器件性能之間的關系。

1 器件結構與模擬參數

數值模擬采用的是太陽電池模擬軟件wxAMPS，該軟件模型的求解是基于載流子連續性方程和泊松方程[13]。圖1顯示了模擬中由金屬柵線/AZO/i-ZnO/CdS/GeSe/Mo/玻璃組成的器件結構，其中CdS是太陽電池的緩沖層，GeSe是太陽電池的吸收層。模擬所用的材料特性參數來源于文獻報道，表1列出了模擬的主要材料參數及其值。在表中，εr指的是相對介電常數，χe和Eg分別指的是電子親和能和禁帶寬度，NA和ND分別指受主摻雜濃度和施主摻雜濃度，Nc和Nv分別指導帶有效態密度和價帶有效態密度。在本研究中，假設GeSe吸收層的初始體缺陷密度為1015cm-3，電子和空穴的熱速度設置為107cm/s。

表1 GeSe基薄膜太陽電池模擬所使用的材料參數Table 1 Materials parameters used for simulation of the GeSe based thin film solar cells

2 結果與討論

2.1 緩沖層厚度和摻雜濃度對太陽電池性能的影響

n型緩沖層與p型吸收層構成太陽電池的p-n結，優化緩沖層的厚度和摻雜濃度對于太陽電池獲得高的光伏性能非常重要。圖2是緩沖層厚度從0.02 μm變化到0.10 μm時GeSe基太陽電池的性能參數變化情況，其中Voc是開路電壓，Jsc是短路電流，FF是填充因子，η是轉換效率。由圖2可以看出，Voc隨著緩沖層厚度的增加而下降，這可能是由于隨著厚度的增加器件中的串聯電阻和載流子復合增加。隨著緩沖層厚度的增加，Jsc、FF和η的變化趨勢相似，都有一定幅度的增加。當緩沖層厚度增加到0.06 μm時，FF和η分別達到77.16%和20.29%。此后隨著緩沖層厚度的增加，FF和η趨于飽和。因此為了優化器件結構，CdS緩沖層的厚度可以取0.06 μm。

圖3是緩沖層摻雜濃度從1011cm-3變化到1018cm-3時GeSe基太陽電池的性能參數變化情況。由圖3可以看出，隨著緩沖層摻雜濃度從1011cm-3增加到1016cm-3，Voc、Jsc、FF和η近似保持不變，當緩沖層摻雜濃度繼續增加時，Voc開始下降，而Jsc、FF和η開始增加。因此為了優化器件性能，緩沖層的摻雜濃度可以取為1018cm-3，此時GeSe基太陽電池的η為20.70%。

2.2 吸收層厚度和摻雜濃度對太陽電池性能的影響

吸收層厚度對吸收層品質和器件性能有非常重要的影響。圖4是吸收層厚度從0.3 μm變化到1.0 μm時GeSe基太陽電池的性能參數變化情況。由圖4可以看出，吸收層厚度的增加有利于器件性能的提升，這是因為厚度的增加有利于產生更多的光生載流子并且有恰當的厚度來收集光生載流子。當吸收層厚度為1.0 μm時GeSe基太陽電池的Voc、Jsc、FF和η分別為675 V、39.58 mA/cm2、77.82%和20.80%。因此GeSe吸收層的厚度可以取為1.0 μm。

吸收層摻雜濃度在決定器件性能方面發揮重要作用。圖5是GeSe吸收層摻雜濃度從1013cm-3增加到1020cm-3時GeSe基太陽電池的性能參數變化情況。由圖5可以看出，隨著吸收層摻雜濃度的增加，Voc、FF和η都能得到明顯的提升，而Jsc先增加后降低。吸收層摻雜濃度增加時，能夠增強太陽電池的內建電場，改善載流子的傳輸，有利于提升太陽電池的Voc和FF。而隨著吸收層摻雜濃度的增加，載流子的散射作用增強，太陽電池的Jsc會降低。當吸收層摻雜濃度增加到1020cm-3時，GeSe基太陽電池的Voc、FF和η分別能夠達到918 mV、87.33%和27.59%。

2.3 吸收層中體缺陷對太陽電池性能的影響

吸收層中的體缺陷充當載流子的復合中心，并且還會降低載流子的壽命和遷移率，因此高的體缺陷密度對太陽電池的性能有嚴重的影響。圖6是GeSe吸收層中體缺陷密度從1015cm-3增加到1020cm-3時太陽電池的電流密度-電壓曲線。由圖6可以看出，當體缺陷密度超過1016cm-3時，器件性能嚴重衰退，說明缺陷引起的SRH(Shockley-Read-Hall)復合過程在器件轉換效率下降方面發揮非常重要的作用。

3 結 論

本文構筑并模擬研究了結構為金屬柵線/AZO/i-ZnO/CdS/GeSe/Mo/玻璃的薄膜太陽電池。優化CdS緩沖層厚度為0.06 μm時，太陽電池的轉換效率為20.29%，接著優化CdS緩沖層的摻雜濃度為1018cm-3，此時太陽電池的轉換效率為20.70%。繼續優化GeSe吸收層厚度為1.0 μm時，太陽電池的轉換效率為20.80%，然后優化GeSe吸收層摻雜濃度為1020cm-3，此時太陽電池的轉換效率高達27.59%。最后還模擬了GeSe吸收層中體缺陷密度對器件性能的影響，發現高的體缺陷密度嚴重沖擊器件的光伏性能。這些結果表明GeSe基薄膜太陽電池有成為高效光伏器件的潛力。