錳渣用作摻合料對水泥砂漿性能的影響★

王 威，肖 敏，夏艷波，周凌峰，李 穎

(1.湖南交通工程學院，湖南 衡陽 421000； 2.中國建筑第五工程局有限公司，湖南 長沙 410000)

1 概述

隨著社會生產力和經濟高速的發展，金屬錳的需求量越來越高，我國是全球電解金屬錳、電解二氧化錳和高純硫酸錳的主要生產國，其中電解錳產能占全球總產能的97%。目前錳渣累計堆存量已超1億t，且每年產量以1 000萬t的速度遞增[1-2]。錳作為國民經濟發展的重要基礎物資，錳及其合金廣泛應用在化學、冶金、電子、醫療以及建筑材料等領域[3]。電解金屬錳行業的快速發展帶來大量的廢渣，這些廢渣引發了大量的環境問題，因此如何利用錳渣已成為一項迫切需要解決的問題。

由于品位低，利用國產錳礦生產1 t電解錳，要產生10 t～12 t固體廢棄物，在水泥方面利用錳渣情況來看，在生料階段，水泥生產中可直接加入3%～4%未經處理的錳渣與其他原料一起煅燒。在熟料階段，錳渣中三氧化硫的含量(質量分數)在25%左右，加入堿性改性劑進行混合改性處理后，改性錳渣可作為水泥緩凝劑使用，添加量為水泥熟料質量的7%～8%。將原錳渣進行脫硫、脫氨處理，并經高溫煅燒后，可有效去除錳渣中的結晶水。處理后的錳渣可直接添加到水泥熟料中，添加量為水泥熟料的10%左右。經過了高溫煅燒處理，2 t原錳渣能產生1 t脫硫、脫氨后的錳渣。也就是說，在熟料中添加10%的處理錳渣，相當于處置了20%的原錳渣。

錳渣經過高溫煅燒后，會產生一定的活性，其各種化學成分與水泥相似。因此，可加入10%左右的煅燒后錳渣，作為活性混合材，與水泥熟料一起進入粉磨站生產水泥。

截至目前水泥生產總量達到20多億噸，許多水泥廠出現嚴重產能過剩情況，浪費了當地大量的資源。在成本控制方面，水泥生產成本70%來源于原料，通過利用錳渣等廢物可以滿足水泥生產中50%的原材料需求，相當于節省了30%～40%的原料成本。

廣西、湖南等省錳資源居全國前列，多年來錳礦開采量及錳制品業在全國處于領先地位，但生產后的錳渣一直未能得到妥善處理處置，錳渣中含有大量可溶性鹽類化合物，成分復雜，處置不規范易造成較大環境風險。目前我國錳渣主要依靠填埋進行處置，占用大量土地，處置費用較高，因錳渣庫滲漏引起的環境污染問題時有發生。由于錳渣中含有大量的活性物質，因此錳渣可制備摻合料廣泛應用在水泥和混凝土中，不再局限作為填充物筑路或是代替集料生產磚和砌塊等較低價值的應用[4]。將錳渣作為水泥混凝土摻合料的有效的資源化利用，是實現錳渣變廢為寶的一種有效途徑。本文對錳渣物理力學性能進行了試驗分析，就其作為混合材應用于水泥進行了試驗研究。

2 試驗

2.1 試驗原材料

1)水泥。本試驗采用湖南某水泥廠生產的P.O42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學成分見表1。

表1 水泥的主要化學成分(質量分數) %

2)錳渣。本試驗采用廣西某化工有限公司生產的錳渣，其pH值為6.20，堿含量(質量分數)為0.63%。其主要化學組分見表2。

表2 錳渣化學組分(質量分數) %

3)水和集料。水采用自來水，集料采用ISO標準砂。

2.2 試驗配合比設計

將錳渣脫水烘干后，稱取一定量的干渣在水泥試驗磨中球磨，每隔10 min取一次樣并測量試樣的比表面積，球磨1 h后，使錳渣粉比表面積控制在400 m2/kg～500 m2/kg，比表面積按GB/T 8074—2008“勃氏法”測定，粉磨好的錳渣放在干燥處存放。以不同摻量的錳渣取代水泥成型膠砂試塊并測定膠砂試塊的28 d強度。

砂漿的水膠比(質量比)為0.5，膠砂比(質量比)為1∶3，水泥(P.O42.5普通硅酸鹽水泥)與錳渣的總量為450 g，試驗選擇摻量為5%,10%,15%的錳渣等質量取代水泥。如表3所示，編號G0為基準配合比，其他編號為對照組。

表3 錳渣試驗配合比設計

2.3 試驗結果與討論

2.3.1 錳渣摻量對水泥砂漿工作性能的影響

砂漿的流動性按照GB/T 2419—2005水泥膠砂流動度測定方法進行，通過對不同錳渣摻量下進行了水泥砂漿流動度試驗，得出流動度值見表4,圖1。

表4 不同錳渣摻量下水泥砂漿流動度值

由表4，圖1分析可知，隨著錳渣摻量的不斷增加，其流動度下降明顯。當錳渣摻量不大于5%時，其流動度比不小于95%，當錳渣的摻量達到15%時，其流動度降低25%，說明錳渣摻量越大，對砂漿的流動性不利。分析其原因，一方面，當錳渣摻量較小時，磨細錳渣的潛在活性更能充分發揮出來，滾珠效應與微集料填充效應增強，對水泥漿體的“解絮”作用增大[5]，另一方面，由于錳渣取代了部分水泥，導致包裹骨料的水泥漿體量減小，降低了漿體與骨料之間的流動度。綜上所述，錳渣摻量不大于5%時，能夠滿足GB/T 18046—2017用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉試驗標準的礦渣粉流動度比技術要求。

2.3.2 錳渣摻量對水泥砂漿物理性能的影響

研究錳渣摻量對水泥砂漿物理性能影響，試驗選取了摻量為5%，10%，15%的錳渣等質量取代水泥，采用試餅方法測試其安定性全部合格。錳渣摻量對水泥標準稠度用水量、凝結時間的試驗結果見表5，圖2。

表5 不同摻量下錳渣的凝結時間

由表5,圖2分析得出，隨著錳渣摻量的提高，達到標準稠度用水量逐漸增加，當摻量為15%時，相比不摻的情況下，標準稠度用水量增加5%，初凝時間縮短51%，終凝時間縮短35%。綜上所述，錳渣的摻量對水泥砂漿的凝結時間具有一定的影響，應嚴格控制錳渣的摻量。

2.3.3 錳渣摻量對水泥砂漿力學性能的影響

水泥砂漿力學性能按照GB/T 17671—1999水泥膠砂強度檢驗方法進行，研究錳渣摻量對水泥砂漿強度影響，試驗選取了摻量為5%，10%，15%的錳渣等質量取代水泥，測試砂漿試件3 d和28 d的抗壓強度及抗折強度，并且與基準組試件(摻量為0%)進行對比分析，得出不同錳渣摻量下的水泥砂漿的抗壓強度和抗折強度，見表6，圖3，圖4。

表6 不同錳渣摻量對水泥砂漿抗壓和抗折強度的影響

由表6,圖3,圖4分析得出，隨著錳渣摻量的提高，其抗壓和抗折強度出現先增加后逐漸減少的趨勢。當錳渣摻量為10%時，水泥砂漿的28 d的抗壓強度和抗折強度達到最大值，分別為53.2 MPa和8.4 MPa。當錳渣摻量為15%時，水泥砂漿28 d強度相比于錳渣摻量10%情況下有所降低，但比基準組不摻錳渣的情況下，其抗壓強度增長5%。綜述分析，一方面，錳渣可作為微集料填充在水泥砂漿內部，導致其密實程度增加，強度逐漸增大;另外一方面，錳渣取代部分水泥的用量增加時，整個水泥水化的凝膠產物減少，導致水泥砂漿內部結構疏松，最終導致強度降低。

3 結論

本文通過不同錳渣摻量對水泥砂漿的工作性能、物理性能和力學性能進行試驗研究。通過試驗，得出以下結論：1)隨著錳渣摻量的不斷增加，其流動度下降明顯。當錳渣摻量不大于5%時，其流動度比不小于95%，當錳渣的摻量達到15%時，其流動度降低25%，錳渣摻量越大，對砂漿的流動性不利。2)隨著錳渣摻量的提高，達到標準稠度用水量逐漸增加，錳渣的摻量對水泥砂漿的凝結時間具有一定的影響，應嚴格控制錳渣的摻量。3)隨著錳渣摻量的提高，其抗壓和抗折強度出現先增加后逐漸減少的趨勢。當錳渣摻量為10%時，水泥砂漿的28 d的抗壓強度和抗折強度達到最大值，分別為53.2 MPa和8.4 MPa。4)綜上所述，當錳渣的摻量為5%時，其28 d活性指數(105%)和流動度比(95%)滿足GB/T 18046—2017用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉試驗標準的礦渣粉S105級技術要求(活性指數不小于105%，流動度比不小于95%)。