廢舊磷酸鐵鋰正極片的低溫熱解工藝研究

杜進橋，田 杰，李 艷

(深圳供電局有限公司，廣東深圳 440303)

磷酸鐵鋰(LFP)電池具有壽命長、安全性能高和成本低廉等優點[1-2]，近年來在新能源汽車行業占據了較大的份額，且市場占有量逐年攀升[3-5]。磷酸鐵鋰動力電池的正常使用年限一般為3～5 年，達到壽命年限而退役的LFP 電池若不進行回收處理，將會造成嚴重的環境污染和不可再生資源的浪費[6-8]。

目前，回收廢舊磷酸鐵鋰電池的方法主要有火法和濕法兩種[9]。火法工藝較為簡單、原材料適用性廣，但其能耗高、投資大且從多組分合金中回收有價金屬時回收率低，需依靠其他工藝進行深度回收，因此多數企業在回收處理廢舊磷酸鐵鋰電池時常采用濕法冶金工藝，其主要流程為預處理、浸出、凈化、分離和產品制備[10-11]。其中預處理是從鋁箔中分離出正極材料的關鍵步驟，常采用的方法有溶解法和高溫熱解法。溶解法是利用有機溶劑或堿液去溶解LFP 電池的粘合劑，從而達到分離鋁箔和正極材料的目的，但有機溶劑成本較高且采用堿液溶解后鋁回收困難；高溫熱解法只需要控制焙燒工藝條件就可以達到較好的分離效果，但高溫下粘合劑分解會產生有毒氣體[12-14]。

為了實現電池活性材料與鋁箔高效分離，提高正極活性材料的回收率，本文采用低溫焙燒工藝研究活性材料從鋁箔上剝離情況，主要從焙燒氣氛(氮氣氣氛、空氣氣氛)和焙燒設備(馬弗爐、回轉窯)兩個方面進行了研究。通過對比發現，馬弗爐中的低溫焙燒實驗最佳條件為：焙燒溫度550 ℃，空氣流量9 L/min，保溫時間2 h。該工藝條件下銅箔的回收率為85.7%，鋁箔的回收率為95.4%，正極活性粉末的回收率基本達到了100%。若采用回轉窯進行焙燒，所需焙燒溫度僅為450 ℃，保溫時間僅需0.5 h 即可實現正極材料與鋁箔完全分離，且銅箔和鋁箔的回收率可高達99.34%和99.64%。

1 實驗

1.1 材料

實驗原料為廢舊磷酸鐵鋰動力電池，焙燒工序所需正極活性材料的制備過程如下：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入濃度不低于100 g/L 的NaCl 溶液進行放電，放電時長為54 h，當電池電壓降至0.7 V 時進行拆解和人工分選，分別得到金屬殼體和正、負極片，對正、負極片進行破碎則得到焙燒試樣。

1.2 實驗方法

為實現廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中鋁箔、銅箔的高效回收，本實驗采用低溫火法焙燒工藝對其進行研究，分別考察了焙燒氣氛、氣體流量、焙燒溫度和保溫時間對廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中的鋁箔、銅箔剝離的影響，并對比了回轉窯和馬弗爐在相應最佳焙燒條件下進行低溫焙燒達到的剝離效果，其回收工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收工藝流程

2 結果與討論

2.1 馬弗爐低溫焙燒過程研究

2.1.1 焙燒氣氛對鋁箔剝離的影響

在本實驗中，主要研究了氮氣氣氛和空氣氣氛對低溫焙燒效果的影響，實驗過程中控制焙燒溫度由室溫升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。對相關熱重實驗數據進行對比分析，結果如圖2 所示。由圖2(a)可知，氮氣氛圍下，LFP 正極片在整個升溫過程中處于持續失重狀態，且在140 ℃時出現較小吸熱峰，結合TG 在該溫度段失重可知此時主要是正極片上低沸點有機電解質揮發；493 ℃出現較大的放熱峰，主要為黏結劑PVDF 的熱分解。由圖2(b)可得，空氣氣氛下，LFP 正極片的質量變化情況可分為三個階段：第一階段是在140 ℃時，有機電解質揮發造成質量損失；第二階段主要發生磷酸亞鐵鋰的氧化反應，此過程中正極片增重1.1%；第三階段是538 ℃時，PVDF 發生劇烈的熱氧化分解反應，此時LFP 正極片失重量達到3.6%。無論是在空氣氣氛還是氮氣氣氛下，升溫至660 ℃時都出現一個較小的吸熱峰，原因是溫度達到鋁箔熔點，鋁箔熔化吸熱。

圖2 不同焙燒氣氛下正極片的TG-DSC曲線

2.1.2 焙燒溫度及保溫時長對鋁箔剝離的影響

考慮到實驗過程中焙燒溫度對分離性能的影響，本文先后對兩種氣氛下，不同實驗溫度的焙燒效果進行了條件實驗研究。焙燒效果主要表現在正極粉末材料與鋁箔的脫離情況上，于是分析焙燒溫度影響時，需對焙燒后的正極片表觀形貌進行觀測。

首先是氮氣氛圍下，實驗研究溫度為400、450、500、550、650 和700 ℃，對應溫度下鋁箔剝離情況如圖3。

圖3 氮氣氣氛下不同焙燒溫度的條件實驗實物圖

由圖3 可知，隨著溫度的升高，部分正極活性材料會從鋁箔上剝落，但直至焙燒溫度升到700 ℃，鋁箔達到熔點溫度(660 ℃)開始發生部分穿孔，正極活性材料依然無法完全從鋁箔上剝落。因此，實驗中控制焙燒溫度為650 ℃，探究了正極活性材料無法從鋁箔剝落是否與保溫時間有關，所得數據如圖4 所示。保溫時長的增加有利于正極活性材料從鋁箔上剝落，但直至保溫時間增加至4 h，正極活性材料仍不能很好地從鋁箔上完全剝落。

圖4 氮氣氣氛下不同保溫時間的條件實驗實物圖

在空氣氣氛下，實驗研究溫度為475、500、525、550、575、600 和625 ℃。不同焙燒溫度下對應的實物照片如圖5。相應的XRD 檢測結果如圖6 所示。由圖5 可知，隨著焙燒溫度的升高，焙燒試樣中正極片顏色由黑色慢慢轉變為磚紅色，且黑色面積逐漸變小；當焙燒溫度達到575 ℃左右時，正極片上黑色完全消失。結合圖6 進行分析可知，焙燒過程中隨著溫度的升高，活性材料LiFePO4逐漸被氧化成Li3Fe2(PO4)3，負極材料中的銅箔也發生氧化反應生成CuO 和Cu2O。當焙燒溫度為575 ℃時，活性材料LiFePO4幾乎完全被氧化成Li3Fe2-(PO4)3，這也與圖5 中焙燒溫度為575 ℃時，正極片上黑色完全消失的現象對應。

圖5 空氣氣氛下不同焙燒溫度的條件實驗實物圖

圖6 空氣氣氛下不同焙燒溫度條件實驗XRD圖

經過實驗對比分析，在氮氣氣氛下，經過低溫焙燒處理后的正極片鋁箔剝離效果較差，即使延長保溫時間也并不能達到很好的鋁箔剝離效果；而在空氣氣氛下，焙燒溫度為575 ℃時，鋁箔剝離容易，且利于磷酸亞鐵鋰發生氧化反應使得Fe2+氧化成Fe3+，促進后續浸出工藝中Li+的浸出，由此可知，空氣氣氛更有利于LFP 的工藝回收過程。在此基礎上，本文對空氣氣氛下的焙燒工藝條件進行了優化。

2.1.3 空氣流量優化

為得到最佳焙燒工藝條件，本研究對空氣氛圍下，空氣流量對焙燒效果的影響情況進行了研究，控制焙燒溫度為575 ℃，保溫時長為2 h，所得的焙燒產物表觀形態如圖7，相應XRD 檢測結果如圖8 所示。結合圖7 和圖8 分析可知，隨著空氣流量的增大，焙燒產物逐漸由黑色轉變為磚紅色，當空氣流量增加到0.75 L/min 時，正極片上黑色面積完全被磚紅色取代。在此過程中主要是銅箔和正極活性材料LiFePO4發生了氧化反應，從而顯現出磚紅色，因此后續工藝控制在空氣流量≥0.75 L/min 的條件下進行。

圖7 空氣氣氛下不同空氣流量的焙燒產物實物圖

圖8 空氣氣氛下不同空氣流量條件實驗XRD圖

2.1.4 保溫時長優化

在氮氣和空氣氣氛下，焙燒溫度對焙燒效果影響的實驗中，本文就氮氣氣氛下保溫時長對鋁箔剝離效果進行了研究。結果表明，延長保溫時間在一定程度上可以得到更佳的剝離效果，于是本文在空氣氣氛下，對保溫時長這一影響因素進行了條件實驗研究。實驗中控制焙燒溫度為575 ℃，為保證實驗材料能充分被氧化，在空氣流量優化實驗基礎上控制空氣流量為1.0 L/min。所得的焙燒產物表觀實物圖如圖9，相應XRD 檢測結果如圖10 所示。由圖9 可看出，隨著保溫時間的延長，極片表面的黑色面積逐漸減小，直至保溫時長達到2 h 時，極片表面黑色物質完全轉變為磚紅色。結合圖10 進行分析，隨著保溫時長的延長，銅箔會發生氧化反應生成CuO 和Cu2O，當保溫時間為2 h 時，活性材料LiFePO4幾乎完全被氧化成Li3Fe2(PO4)3，符合形貌圖的觀測結果，因此可說明最佳保溫時長為2 h。

圖9 空氣氣氛下不同保溫時間的條件實驗實物圖

圖10 空氣氣氛下不同保溫時間條件實驗XRD 圖

綜合上述條件實驗分析可知，空氣氣氛下，控制焙燒溫度為575 ℃，空氣流量為0.75 L/min，保溫時長為2 h，可得到最佳的焙燒效果。根據上述優化條件進行實驗制備正極活性粉末3 kg，其成分分析結果如表1 所示。

表1 正極活性粉末中主要元素質量分數 %

檢測活性粉料中殘余的Cu 和Al 的質量分數分別為18.61%和1.23%，以此數據計算焙燒和篩分過程中銅箔和鋁箔的回收率分別達到81.39%和98.77%。

2.2 回轉窯低溫焙燒過程研究

由空氣氣氛下的優化條件實驗可知，焙燒過程中廢電池電極材料能否與空氣充分接觸，是粘結劑PVDF 快速分解的關鍵因素。為保證焙燒過程中鼓入的空氣與焙燒物料充分接觸，實驗采用了小型回轉窯進行了不同焙燒溫度、保溫時間的條件實驗。

2.2.1 溫度對焙燒過程的影響

采用小型回轉窯進行焙燒溫度的條件實驗所得焙燒后實物圖如圖11，正極材料回收率如圖12。結合圖11 和12 可知，當焙燒溫度為400 ℃時，可基本實現電池活性材料與鋁箔的分離，此時正極活性材料未發生氧化變色，負極集流體銅箔也未粉碎；隨著焙燒溫度升高至450 ℃時，正極活性材料開始大部分從鋁箔剝落，回收率約為98%，正極活性材料仍未氧化變色，負極集流體銅箔也未粉碎；當焙燒溫度繼續升高至500 ℃時，正極活性材料完全從鋁箔剝落，顏色由黑紅色轉變為暗紅色，負極集流體銅箔部分粉碎。

圖11 空氣氣氛下不同焙燒溫度的條件實驗實物圖

圖12 空氣氣氛下不同焙燒溫度正極活性材料回收率

不同焙燒溫度條件下的XRD 檢測結果如圖13 所示。由圖13 可知，當焙燒溫度小于425 ℃時，廢舊磷酸鐵鋰電池正極片經回轉窯氧化焙燒后，正極活性材料LiFePO4物相未發生轉變；隨著焙燒溫度升高至450 ℃，少量的活性材料發生氧化反應，生成Li3Fe2(PO4)3，顏色呈黑紅色；隨著焙燒溫度繼續增大至500 ℃時，正極活性材料氧化加劇，Li3Fe2(PO4)3的衍射峰增強，這與圖11 正極活性材料的顏色變化相一致的。

圖13 空氣氣氛下不同焙燒溫度的條件實驗XRD圖

2.2.2 保溫時長對焙燒過程的影響

為了在較短的時間內實現正極活性材料與鋁箔的高效分離，降低能耗，對不同停留時間的條件實驗進行研究。450 ℃焙燒溫度下不同停留時間條件實驗實物照片和正極活性材料回收率如圖14 和圖15 所示。由圖14 可知，保溫時間為0.25 h 基本可實現電池活性材料與鋁箔的分離，但此時正極活性材料未氧化變色，負極集流體銅箔也未粉碎；隨著保溫時間延長至0.5 h，電池活性材料與鋁箔完全分離，此時正極活性材料的回收率為98%。

圖14 空氣氣氛下不同保溫時間的條件實驗實物圖

圖15 空氣氣氛下不同保溫時間正極活性材料回收率

不同保溫時間條件下的XRD 檢測結果如圖16 所示。由圖16 可知，當停留時間為10 min 時，由于反應時間較短，正極活性材料LiFePO4物相未發生轉變；隨著停留時間的延長，部分正極活性材料LiFePO4逐漸被氧化成Li3Fe2(PO4)3，所以回收所得正極活性材料呈黑紅色。因此，結合正極活性材料回收率和XRD 圖譜最終確定廢舊磷酸鐵鋰正極片在回轉窯中的最佳停留時間為30 min。

圖16 空氣氣氛下不同停留時間的條件實驗XRD 圖

2.2.3 空氣流量對焙燒過程的影響

實驗研究表明，焙燒過程中空氣的通入有利于粘結劑PVDF 的氧化分解，促進正極活性材料從鋁箔剝落。因此實驗過程中對不同空氣流量的條件實驗進行了研究。450 ℃焙燒溫度下不同空氣流量條件實驗實物照片和和正極活性材料回收率如圖17 和18 所示。在空氣流量為0～10 L/min 范圍內，正極活性材料回收率基本相同，均為98%，所得正極活性材料的顏色為黑紅色。

圖17 不同空氣流量的條件實驗實物照片

為了進一步研究，對所得正極活性材料進行XRD 檢測，所得結果如圖19 所示。焙燒過程中通入不同流量的空氣，所得正極活性材料LiFePO4均部分被氧化生成Li3Fe2(PO4)3，直至空氣流量增大到10 L/min 時，LiFePO4氧化生成Li3Fe2(PO4)3的反應更完全。

圖18 不同空氣流量正極活性材料回收率

圖19 不同空氣流量的條件實驗XRD 圖

通過上述實驗與分析，得到采用回轉窯進行焙燒處理的最佳條件為焙燒溫度450 ℃、保溫時間0.5 h，空氣流量10 L/min。在此條件下進行焙燒處理，實驗所得活性粉料中殘余的Cu 和Al 的質量分數分別1.86%和0.036%，以此數據計算焙燒和篩分過程中銅箔和鋁箔的回收率分別達到99.34%和99.64%，相較于馬弗爐體系，采用回轉窯進行焙燒能夠在較低的溫度下實現銅箔和鋁箔的快速完全剝離。

3 結論

本文對低溫焙燒工藝中的焙燒氣氛、焙燒溫度、保溫時間以及空氣流量等影響因素進行了條件實驗，以得到最佳的生產工藝參數。同時，還利用回轉窯進行了部分條件實驗，獲得的主要結論如下，

(1)采用馬弗爐進行低溫焙燒，其最佳條件為：焙燒溫度550 ℃、空氣流量9 L/min、保溫時間2 h，可使得銅箔、鋁箔與正極材料有效分離，此條件下銅箔和鋁箔的回收率分別達到81.39%和98.77%。

(2)采用回轉窯進行低溫焙燒，其最佳條件為：焙燒溫度450 ℃、保溫時間0.5 h、空氣流量10 L/min，此條件下銅箔和鋁箔的回收率分別達到99.34%和99.64%。相比于管式爐，采用回轉窯更有利于焙燒過程中空氣與電極材料的充分接觸，從而使得黏結劑的氧化分解過程更加徹底，促進鋁箔、銅箔與正極材料的分離，在降低能耗的同時，還減少了后續浸出工序中Cu、Al 雜質的含量。