冷等靜壓工藝對Li0.33La0.56TiO3固態電解質結構和性能影響

盧東亮，李保慶，陳施尹，趙瑞瑞

(1.廣東環境保護工程職業學院，廣東佛山 528216；2.華南師范大學化學學院，廣東廣州 510006)

能源危機與環境問題是制約人類發展的關鍵因素，也是世界各國著力研究和解決的熱點問題[1]。近年來，隨著便攜式儲能設備和新能源汽車產業的快速發展，對高性能儲能器件的安全、環保特性提出了更高的要求。目前，儲能器件，如鋰離子電池、超級電容器和鉛酸蓄電池等，多數采用水系或有機等液態電解質，以實現較高的離子電導率或較高的工作電壓[2]。但隨著高能量密度儲能器件的廣泛使用，新能源電動汽車燃燒、爆炸的事件頻頻發生，而液態電解質的使用是引發此類風險的關鍵因素[3-4]。由此可知，液態電解質的使用是產生儲能器件泄漏、燃燒甚至爆炸的直接原因。同時，液態電解質的使用也會影響電池等儲能器件的回收利用，增加回收成本和環境污染問題。

鑒于此，全固態儲能器件目前已成為全球研究熱點，諾貝爾獎獲得者John B.Goodenough 等在近年來連續發表多篇研究論文，針對全固態鋰離子電池開展相關研究[5-6]。對于全固態儲能器件而言，穩定性強、離子電導率高的全固態電解質是其核心組成，將直接影響儲能器件的性能。

目前，研究較多的無機固態電解質主要有氧化物和硫化物等具有較高鋰離子電導率的電解質。硫化物固態電解質有著與液態電解質相媲美的鋰離子電導率(10－2S/cm)，但硫化物與生具有的吸濕水解問題給規模化制備帶來一定的困難[7]。氧化物固態電解質主要有鈣鈦礦型，鋰超離子導體(LISICON)型，鈉超離子導體(NASICON)型和石榴石(Garnet)型等，其中鈣鈦礦型鈦酸鑭鋰(Li0.33La0.56TiO3,LLTO)固態電解質，因其較高的體電導率(≈10－3S/cm)和空氣中具有高穩定性而備受關注[8-9]。盡管如此，因為LLTO 的晶界電導率較低，限制了其廣泛應用，因此需要進一步提升[10]。針對鋰離子在晶界傳輸的機理研究尚不完善，但多數研究者認為鋰離子在空間電荷層內耗盡，是導致晶界電導率很低的物理原因[11]。工藝改性是一種改善LLTO 體電導率和晶界電導率的有效途徑。研究表明[12]，通過提高燒結溫度，增加晶粒尺寸能夠減小晶界數量，進而提升晶界電導率。但高溫也會引起Li2O 的蒸發，影響了晶界處鋰離子的遷移率。Wolfenstine 等[13]對熱壓燒結所制備的Li0.33La0.57TiO3陶瓷的電性能和機械性能進行了研究，發現此種熱壓燒結所制備的電解質的總電導率較普通燒結提高了將近20 倍，硬度提高了將近11 倍。

本實驗中，為提升固態電解質陶瓷的致密度，增大晶粒尺寸，減少晶界數量，采用冷等靜壓工藝在200 MPa 高壓下進行二次壓制成型，研究其對LLTO 固態電解質結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗所用原料為分析純Li2CO3、La2O3和TiO2，稱量前先將La2O3在1 200 ℃條件下煅燒6 h，將TiO2在800 ℃煅燒6 h，以除去原料中的水和其它吸附物。將Li2CO3在100 ℃條件下干燥6 h，以去除原料中的水分。根據Li0.33La0.56TiO3化學計量比稱取La2O3、TiO2和Li2CO3原料，與異丙醇、ZrO2球以球、料、介質比2∶1∶1 置于聚四氟乙烯球磨罐中進行一次球磨，球磨時間為15 h。球磨后將所得漿料在100 ℃條件下干燥5 h，再將干燥后的粉體在1 200 ℃條件下煅燒12 h，得到LLTO 粉體。為得到粒徑更小，均勻度更高的LLTO 粉體，對LLTO 粉體進行二次球磨，球磨時間為10 h，之后將粉體過200 目標準篩。

將過篩后的LLTO 粉體在室溫、10 MPa 的條件下采用模壓法壓制成直徑12 mm 的陶瓷生坯。采用冷等靜壓工藝將部分坯體在室溫、200 MPa 高壓下進行二次壓制，獲得更為致密的陶瓷生坯。之后將10 MPa 壓制條件下得到的陶瓷生胚在1 350 ℃燒結并保溫6 h，自然冷卻后得到LLTO-1 陶瓷電解質；將200 MPa 壓制條件下得到的陶瓷生胚在1 350 ℃燒結，并分別保溫4 和6 h，自然冷卻后得到LLTO-2 和LLTO-3陶瓷電解質。然后，將陶瓷電解質進行表面拋光，之后放入無水乙醇中，采用超聲清洗方式清潔陶瓷表面。表1 為陶瓷樣品制備條件。

表1 陶瓷樣品制備條件

為了測量所得電解質的離子電導率，采用真空離子濺射技術在陶瓷樣品表面濺射制備直徑為9 mm 的Au 對電極。

1.2 實驗表征

采用X 射線衍射儀(德國Bruker D8 Advance，Cu Kα 輻射λ=0.154 06 nm)，對材料的晶體結構進行表征，測試范圍為20°～80°；采用掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss ZEISS Ultra 55)對樣品的微觀形貌和組成進行觀察和分析。采用電化學阻抗譜(Autolab PGSTAT30 電化學工作站)的方法來分析所得陶瓷樣品的電化學阻抗，計算電解質的離子電導率，測試的頻率范圍為1 Hz～105Hz。

2 結果與討論

2.1 晶體結構表征

圖1 為煅燒后所得LLTO 粉體樣品的XRD 譜，范圍為20°～80°，由此可分析合成材料的晶體結構。從圖1 中可以看出，該樣品具有鈣鈦礦結構的單相，衍射峰的位置與四方相LLTO 相一致(PDF#87-0935)[14]。四方相結構是由兩個立方鈣鈦礦晶胞沿著c軸方向生長在一起而形成的。經過一次壓制(10 MPa)和二次壓制(200 MPa)后的樣品在燒結后具有與圖1相似的XRD 譜，說明陶瓷制備過程中晶體結構無明顯變化。

圖1 Li0.33La0.56TiO3的XRD譜圖

2.2 微觀形貌表征

壓制條件和燒結時間對LLTO 固態電解質陶瓷形貌的影響如圖2 所示。由圖可知，在三種陶瓷制備條件下均能得到較為致密的電解質陶瓷，但也存在一定的差異。采用Image J軟件對樣品的晶粒尺寸進行統計分析發現，LLTO-1～LLTO-3等樣品的晶粒尺寸平均值約為3.30、3.36 和3.89 μm。對比LLTO-1 和LLTO-2 樣品可知，在冷等靜壓工藝200 MPa 條件下，較短的燒結時間仍然可以制備晶粒尺寸較LLTO-1 大的電解質陶瓷。對比LLTO-1 和LLTO-3 樣品可知，在燒結時間相同的條件下，冷等靜壓工藝對陶瓷晶粒尺寸有較大影響，晶粒尺寸明顯增大。致密的電解質陶瓷和更大的晶粒能夠有效提升固態電解質的晶界電導率。對比LLTO-1 和LLTO-3樣品可以發現，燒結時間對晶粒尺寸也有明顯影響，較長的燒結時間更有利于晶體生長，能夠增加晶粒尺寸。

圖2 不同LLTO陶瓷樣品的SEM和EDS圖

冷等靜壓工藝為生坯成型提供了更高的壓力，坯體的顆粒堆積更加緊密，接觸面積也更大，燒結被加速，也利于晶粒的生長，因此可以獲得更大晶粒尺寸的陶瓷。通過對SEM 和EDS 結果分析，可以觀察到La 和Ti 元素在所有樣品中都有較為均勻的分布，說明成型和燒結條件對其元素分布無明顯影響。

2.3 離子電導率分析

LLTO-1～LLTO-3 陶瓷樣品的電化學阻抗譜(EIS)如圖3所示，所有樣品均包含一個位于高頻區的半圓和一個低頻區的斜線。半圓對應于陶瓷樣品中的離子電導，而斜線則是由在金電極表面產生極化而形成的電導所致。阻抗曲線采用圖3 內的等效電路進行擬合，該等效電路將晶粒和晶界相對應的兩個阻抗部分進行串聯；晶粒部分以電阻為主，忽略電容，用電阻Rb表示；而晶界部分既有電阻也有電容，其阻抗由電阻Rgb和相位角CPEgb表示，之后串聯了另外一個常相位元件(CPEe)，是由電極和電解質界面形成的界面電容[15]。

圖3 不同LLTO陶瓷在室溫下的電化學阻抗譜(插圖為等效電路圖)

通過Nova 軟件，利用該等效電路對EIS 數據進行擬合，計算得到陶瓷樣品的體電阻和晶界電阻，列于表2 中。

表2 不同LLTO 陶瓷在室溫下體電阻和晶界電阻 Ω

將擬合計算得到的體電阻、晶界電阻和總電阻代入式(1)，可以計算出離子電導率，LLTO 陶瓷的離子電導率繪制在圖4 中。

圖4 室溫下不同LLTO陶瓷的離子電導率

式中：σ 為離子電導率；d為陶瓷片體的厚度；R為與離子電導率相對應的電阻值；A為陶瓷表面的金電極面積。

圖4 中的σb為體電導率；σgb為晶界電導率；σoverall為總電導率。由圖4 可以看出，與體電導率相比，晶界電導率低了1個數量級，因此也決定了陶瓷的總電導率。相比LLTO-1 陶瓷樣品，LLTO-2 樣品的體電導率和晶界電導率均有一定的增大，對比其制備條件可知，采用冷等靜壓工藝有利于陶瓷燒結，因此即使在燒結時間縮短的條件下，依然能夠制備出具有較大離子電導率的陶瓷樣品，即可以通過此方法以更加節能的工藝流程得到同等性能的產品。對比LLTO-1 和LLTO-3樣品可以發現，在燒結條件相同的情況下，采用冷等靜壓工藝成型的陶瓷樣品具有更大的體電導率和晶界電導率，分別為1.28×10－3和1.25×10－4S/cm，總離子電導率為1.14×10－4S/cm。對比LLTO-2 和LLTO-3 樣品可以發現，燒結時間對LLTO 陶瓷的離子電導率也有較大影響，隨著燒結時間增加，晶界離子電導率明顯增大，但隨著燒結時間增加，會產生鋰揮發問題，也會增加工藝能耗，因此應控制好燒結時間。

通過對LLTO 陶瓷樣品的離子電導率分析可知，冷等靜壓工藝對陶瓷的體電導率影響相對較小，而對晶界電導率的影響較大。在同等燒結條件下，冷等靜壓工藝成型可以將陶瓷的晶界電導率提升將近2 倍。晶界電導率的提升與前文陶瓷樣品的微觀形貌分析相符合，冷等靜壓工藝更有利于陶瓷中大尺寸晶粒的生成，減少陶瓷中晶界的總數，同時也更有利于晶界處缺陷的減少，進而有效提升LLTO 陶瓷的離子電導率。

3 結論

(1)通過高溫固相法，在1 200 ℃的煅燒條件下合成了具有四方相的Li0.33La0.56TiO3鈣鈦礦型固態電解質。

(2)采用冷等靜壓工藝更有利于LLTO 陶瓷的制備，生成更大尺寸的晶粒，減少晶界總數和晶界缺陷，進而有效提升晶界電導率和總電導率。在同等燒結條件下，冷等靜壓工藝成型可以將LLTO 陶瓷的晶界電導率提升將近2 倍。

(3)在燒結條件相同的情況下，采用冷等靜壓工藝成型的陶瓷樣品具有更大的體電導率和晶界電導率，分別為1.28×10－3和1.25×10－4S/cm，總離子電導率為1.14×10－4S/cm。

(4)燒結時間也是影響陶瓷制備的關鍵因素之一，較長的燒結時間有利于晶粒的生長，也將提高離子電導率，但燒結時間的增加也會產生鋰揮發、高能耗等問題，最終影響陶瓷性能和制備成本。