鋰錳電池不同預(yù)放電模式下的電性能研究

全書(shū)貴，施繼琴，余佑鋒，常海濤

(福建省南平市南孚電池有限公司，福建南平 353000)

隨著5G 無(wú)線通訊時(shí)代的來(lái)臨，搭載信息傳感器、紅外感應(yīng)器和激光掃描器等裝置和技術(shù)的IOT 設(shè)備層出不窮，5G 使萬(wàn)物互聯(lián)成為可能[1-2]。與此同時(shí)，對(duì)驅(qū)動(dòng)IOT 設(shè)備的電池產(chǎn)品也提出了更高的要求。如小型化、高精密和實(shí)時(shí)信息傳輸要求電池產(chǎn)品同時(shí)具備工作電壓窗口高和大電流性能優(yōu)越的特點(diǎn)。其中，鋰錳紐扣電池由于具有安全環(huán)保、高能量密度、高倍率放電性能好等，使得其在小型化和信息傳輸方面有不可取代的作用[3]。

電池預(yù)放電是為了消除電池內(nèi)部雜質(zhì)或水分與鋰帶反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，進(jìn)而減小電池內(nèi)阻，使電池能更長(zhǎng)期的存儲(chǔ)，在電池出廠前，鋰一次電池生產(chǎn)工序中，都會(huì)有一道預(yù)放電的工序，將電壓降到合適值[4-5]。然而，到目前為止有關(guān)研究預(yù)放電的文獻(xiàn)專利報(bào)道較少。基于此，本文研究了不同預(yù)放電模式對(duì)電池的內(nèi)阻及放電的影響，這些結(jié)果將為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、高性能鋰錳電池提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

鋰錳電池正極材料采用400 ℃高溫?zé)Y(jié)后的電解二氧化錳粉、鱗片狀導(dǎo)電石墨和乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以及使用水性PTFE 乳液作為粘結(jié)劑，將二氧化錳、導(dǎo)電石墨、乙炔黑和PTFE 以90∶3∶3∶4 的質(zhì)量比進(jìn)行攪拌混合，攪拌成膏糊狀的漿料后，將漿料置于鼓風(fēng)烘箱中100 ℃干燥，最后將固體粉末顆粒用液壓打片機(jī)打成圓柱形光片。負(fù)極采用鋰片，電解液采用高氯酸鋰，使用CR2032 正負(fù)極殼將正極、鋰片和電解液組裝成扣式鋰錳電池。

1.2 不同預(yù)放電模式

鋰錳電池實(shí)際生產(chǎn)中采用的預(yù)放電模式主要有恒阻和恒流預(yù)放電兩種模式，預(yù)放電深度(預(yù)放電深度=預(yù)放電容量/電池設(shè)計(jì)容量×100%)一般為設(shè)計(jì)容量的1%～5%，在參考各種文獻(xiàn)和專利的條件下，分別使用恒阻7.3 Ω 和恒流4 mA 兩種模式進(jìn)行預(yù)放電[4,6]。本文CR2032 電池設(shè)計(jì)容量為240 mAh，實(shí)際預(yù)放電時(shí)發(fā)現(xiàn)恒阻預(yù)放電時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成預(yù)放電完成后電池瞬時(shí)開(kāi)路電壓降低到0 V 甚至低于0 V，為了防止長(zhǎng)時(shí)間的大電流極化破壞電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，我們控制恒阻7.3 Ω 放電最長(zhǎng)時(shí)間為180 s。具體設(shè)計(jì)方案如表1。

表1 恒阻、恒流預(yù)放電方案

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電池開(kāi)路電壓和內(nèi)阻采用安柏AT526 電池測(cè)試儀測(cè)量得到。電池脈沖放電性能用新威CT-4008-5 V 50 mA-164 放電測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，放電模式參考IEC60086-2:2015 中CR2032型號(hào)電池的“Electronic key Test”模式進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的模式簡(jiǎn)稱20 mA 脈沖放電，具體模式如下：負(fù)載20 mA，5 s on，55 s off，放電截止電壓設(shè)置為1.8 V。電化學(xué)阻抗測(cè)試采用上海CHI760E C20418 型電化學(xué)工作站，頻率掃描范圍為0.1 Hz～100 kHz，通過(guò)對(duì)EIS 圖譜分析，可以比較電池內(nèi)部的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種預(yù)放電模式對(duì)電池開(kāi)路電壓內(nèi)阻的影響

表2 和表3 分別是鋰錳電池在恒阻和恒流兩種放電模式下，預(yù)放電后電池的開(kāi)路電壓和內(nèi)阻數(shù)據(jù)實(shí)測(cè)值。從表中可以看出，新電池進(jìn)行預(yù)放電前，電池的開(kāi)路電壓基本都在3.52～3.54 V，內(nèi)阻在4.44～4.835 Ω，不同電池之間開(kāi)路電壓和內(nèi)阻值相差不大。而未經(jīng)過(guò)預(yù)放電的電池開(kāi)路電壓從3.522 V 變?yōu)?.510 V，電壓下降0.012 V，內(nèi)阻從4.44 Ω 增加到7.87 Ω，內(nèi)阻升高3.43 Ω，這種變化可能是電池內(nèi)部含有的水分和電解液發(fā)生副反應(yīng)以及電池自放電引起的。另外，經(jīng)過(guò)預(yù)放電的電池開(kāi)路電壓會(huì)降低，內(nèi)阻比未預(yù)放電的電池內(nèi)阻小，這證明電池預(yù)放電有利于電池的存儲(chǔ)和減小自放電。同時(shí)，從表中還可以看出恒阻7.3 Ω 預(yù)放電模式比恒流4 mA 模式電池內(nèi)阻更小，二者的差異是在恒阻7.3 Ω 預(yù)放電初期，包含有短暫的電流約為200 mA 的大電流放電，這種大電流激活效應(yīng)可能更有利于消除電池內(nèi)部的少量水份，破壞負(fù)極界面間的鈍化膜，減小電池內(nèi)阻。

表2 恒阻預(yù)放電前后開(kāi)路電壓內(nèi)阻變化

表3 恒流預(yù)放電前后開(kāi)路電壓內(nèi)阻變化

圖1 和圖2 分別為鋰錳電池在恒阻7.3 Ω 和恒流4 mA 兩種模式預(yù)放電深度與開(kāi)路電壓內(nèi)阻關(guān)系圖。從圖中可以看出無(wú)論哪種模式，預(yù)放電后電池的開(kāi)路電壓都隨著預(yù)放電深度的增加而降低，而電池的內(nèi)阻隨著電池預(yù)放電深度的增加先減小后增加。恒阻的模式電池最小內(nèi)阻為3.84 Ω，預(yù)放電深度對(duì)應(yīng)1.13%，恒流模式電池最小內(nèi)阻為5.53 Ω，預(yù)放電深度對(duì)應(yīng)1%，兩種模式都證明電池預(yù)放電深度在1%更能得到內(nèi)阻較小的電池。

圖1 恒阻預(yù)放電深度與開(kāi)路電壓、內(nèi)阻關(guān)系圖

圖2 恒流預(yù)放電深度與開(kāi)路電壓、內(nèi)阻關(guān)系圖

2.2 兩種預(yù)放電模式對(duì)電池的影響

電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測(cè)試結(jié)果如圖3 所示，頻率區(qū)間為0.01 Hz 到100 kHz。所有曲線均由高-中頻下凹半圓和低頻區(qū)的斜線兩部分組成[7]。高頻區(qū)的半圓直徑與電解質(zhì)/電極界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct有關(guān)。從圖中可知，經(jīng)過(guò)預(yù)放電的電池具有比未預(yù)放電的電池更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，進(jìn)一步說(shuō)明了預(yù)放電可以有效降低電池內(nèi)阻。

圖3 不同預(yù)放電深度下的交流阻抗圖譜

通過(guò)等效電路擬合，我們可得到兩種預(yù)放電模式的阻抗數(shù)據(jù)，如表4 所示，其中Rs為電池對(duì)應(yīng)的歐姆阻抗，Rf為界面阻抗。從擬合數(shù)據(jù)可知，電池預(yù)放電歐姆阻抗Rs差別不大，因此不同預(yù)放電模式及預(yù)放電深度對(duì)歐姆阻抗影響不大。恒阻7.3 Ω 的1.13%預(yù)放電深度和恒流4 mA 模式的1%預(yù)放電深度，兩種模式對(duì)應(yīng)的Rct值相比其他深度都小，這正好與上述預(yù)放電深度在1%的電池內(nèi)阻更小的結(jié)論相吻合。預(yù)放電后，界面阻抗Rf會(huì)減小，恒阻預(yù)放電具有比恒流模式更小的Rf值。

表4 兩種預(yù)放電模式阻抗分析

2.3 放電性能

通過(guò)20 mA 脈沖放電來(lái)表征電池的放電性能，圖4 (a)和(b)是兩種預(yù)放電模式下不同預(yù)放電深度的電壓-時(shí)間曲線。在兩種預(yù)放電模式中，未經(jīng)預(yù)放電的電池的20 mA 脈沖負(fù)載電壓總是先降到1.8 V 的截止電壓(截止電壓是指電池放電時(shí)，電壓下降到電池不宜再繼續(xù)放電的最低工作電壓值)，說(shuō)明相同條件下，未經(jīng)預(yù)放電的電池可能會(huì)因?yàn)閮?nèi)部副反應(yīng)和自放電造成電池性能降低。

圖4 不同預(yù)放電深度下的電壓-時(shí)間曲線

表5 是兩種預(yù)放電模式下，預(yù)放電老化后的電池在20 mA 脈沖放電條件下的放電容量。對(duì)于恒阻7.3 Ω 模式預(yù)放電，預(yù)放電深度為2.36%時(shí)，電池放電容量最大，為199.92 mAh，當(dāng)電池預(yù)放電深度在1.13%～2.36%區(qū)間內(nèi)時(shí)，最終放電容量差在5 mAh 以內(nèi)。對(duì)于恒流4 mA 預(yù)放電，當(dāng)放電深度為2%時(shí)，電池放電容量最大，為201.11 mAh，比恒阻7.3 Ω 模式最佳容量略大。值得注意的是，放電深度為4%時(shí)，放電容量和未經(jīng)過(guò)預(yù)放電的電池放電容量相當(dāng)，分別為186.75 和185.36 mAh，這證明電池預(yù)放電深度有一定的上限，超過(guò)上限，可能影響電池的實(shí)際剩余容量。綜合上述兩種模式，預(yù)放電深度在1%～3%以內(nèi)，電池放電性能較好，兩種模式的最佳放電容量約為200 mAh。

表5 兩種預(yù)放電模式下電池放電容量

3 結(jié)論

本文作者通過(guò)比較恒阻7.3 Ω 和恒流4 mA 兩種預(yù)放電模式的電池內(nèi)阻以及電性能測(cè)試得出以下結(jié)論：

(1)電池預(yù)放電有利于降低電池內(nèi)阻、減小自放電，充分發(fā)揮電池容量；恒阻7.3 Ω 模式比恒流4 mA 模式電池內(nèi)阻更小。

(2)電池預(yù)放電深度在1%時(shí)內(nèi)阻較小。通過(guò)EIS 阻抗圖譜分析也證實(shí)預(yù)放電深度1%時(shí)電池Rct較小。

(3)在20 mA 脈沖放電模式驗(yàn)證下，預(yù)放電深度在1%～3%以內(nèi)的電池，電池放電性能較好，兩種模式的放電容量最大值都約為200 mAh。

(4)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需求，建議電池預(yù)放電深度控制在1%～3%，若要求電池內(nèi)阻低、生產(chǎn)效率高可選擇恒阻模式，若對(duì)放電容量有要求建議選擇恒流模式。

致謝：感謝福建南平南孚電池有限公司提供的研究平臺(tái)和技術(shù)支持。