混合型超級電容電熱耦合特性研究

劉萬琦，董 聰，喬志軍，卜鐘鳴，葉陽輝

(1.浙江科技學院機械與能源工程學院，浙江杭州 310023；2.寧波中車新能源科技有限公司中國中車超級電容儲能及節能技術研發中心，浙江寧波 315112)

混合式超級電容區別于雙電層超級電容，其電極結構由傳統電池類電極和電容類電極組成[1]。由于混合式超級電容具有高功率密度、高能量密度、長壽命的優點被廣泛應用于公共交通、清潔能源、光電設備等領域[2]。超級電容在恒流充放電過程中會產生大量的不可逆焦耳熱，會促使超級電容溫度升高，影響其高效安全運行[3]。溫度是影響超級電容性能的核心參數之一，溫度過高會使電解液分解產生氣體而使電池腔體內部壓力增大；過高的溫度也會導致電極產生不可逆的機械變形，破壞原有的多孔結構；溫度的升高也會導致ESR 增大，容量降低，加速自放電，老化加重[4]。

由于超級電容的溫度特性對超級電容的運行性能影響巨大，對其進行分析測試有著重要意義，國內外許多學者和研究結構對超級電容溫度特性進行了一系列的研究分析。Wang 等[5]借助Flunet 仿真軟件給出了可堆疊超級電容在3 A恒流充放電過程中的溫度場。張莉等[6]采用實驗結合仿真的方法指出了卷繞式超級電容在長時間循環充放電后內部的高溫區域變化過程。松金巖等[7]制備了一種混合型超級電容，采用實驗和仿真的方法對其進行溫度特性分析，當對超級電容進行多次循環充放電后，其內部升溫會達到一個穩態值；當最高溫度超過50 ℃，要采取降溫措施。

上述文獻針對超級電容內阻的焦耳熱而展開，但是偏向宏觀熱源分析。為了提升溫度特性分析的精度，需從微觀層面切入，Li 等[8]建立了電化學模型與傳熱模型，研究不同的單體數量、單體大小以及溫度環境下的堆疊型超級電容的性能。鄭美娜等[9-10]先后建立了超級電容的電化學模型和熱模型，依托上述兩類模型實現了電化學–熱耦合過程，同時研究了封裝單元結構對其溫度特性的影響；其研究結果表明在同一環境溫度下單元數量的增加使得超級電容溫度上升更快更容易達到溫度上限。

本文將建立混合型超級電容的電化學-熱耦合模型，研究混合型超級電容不同正負極配比對其運行性能的影響，分析了環境溫度、循環電流、活性炭電極厚度等對混合型超級電容溫度特性影響，以期為混合式超級電容的結構優化和溫度特性分析提供幫助。

1 混合型超級電容數學模型

1.1 混合型超級電容電-熱耦合原理

通過COMSOL Multiphysics 多物理場仿真軟件建立超級電容一維電化學模型與三維傳熱模型，以超級電容一維電化學模型在充放電過程中的平均生熱率作為超級電容三維傳熱模型的熱源，然后將傳熱模型的溫度均值作為超級電容一維電化學過程的環境溫度，從而實現電化學與傳熱耦合過程。

1.2 混合型超級電容電化學模型

本文電化學模型中的電極材料采用錳酸鋰電極為正極，六氟磷酸鋰PC/EC 混合溶液作為電解質，活性炭為負極。工作原理以充電過程為例：充電時正極錳酸鋰發生脫附反應，錳酸鋰顆粒表面鋰濃度下降，脫落的鋰離子通過電解質移動到負極，被多孔活性炭吸附形成雙電層；放電時鋰離子的移動軌跡則與充電過程相反。其反應關系式如式(1)所示：

混合型超級電容由集流體、正負極和隔膜組成，因集流體導電性很好，且不參與反應，忽略其影響，其一維電化學結構如圖1 所示。

圖1 超級電容一維結構圖

混合型超級電容遵循電荷守恒、質量守恒、電中性等電化學基本原理，固相電流與液相電流互相轉換的過程遵循電荷守恒定律，如式(2)所示；固相電流表現為電子的移動，滿足歐姆定律，如式(3)所示；液相電流由離子的對流、擴散、電遷移組成，由于超級電容正負極之間相距甚短，忽略對流對液相電流的影響，如式(4)所示：

式中：is為固相電流；il為液相電流；θs為固相電勢；F為法拉第常數，96 485.3 C/mol；Di為離子的擴散系數，cm2/s；υ為電解液對流時的流速，cm/s；Ni為離子的通量密度。

用Fake 定律描述固態鋰在固體電極中的傳輸，如式(5)所示：

式中：Ds為鋰離子在錳酸鋰顆粒中擴散系數；cs為錳酸鋰顆粒表面鋰濃度。

用Bulter-Volme 公式描述電極動力學過程，如式(6)所示：

式中：iloc為法拉第電流；i0為交換電流密度，由式(7)給出；αa、αc為陽極和陰極傳遞系數；η為過電位。

式中：kc、ka為陰極和陽極反應速率常數；cs,max為錳酸鋰顆粒最大表面鋰濃度；cl為電解質濃度。

混合型超級電容的電化學參數如表1 所示。

表1 電化學模型物性參數

1.3 混合型超級電容傳熱模型

卷繞式混合型超級電容結構由鋁制外殼、絕緣蓋、芯棒以及核心區域組成，核心區域包含正負電極、集流體、電解液和隔膜，如圖2 所示。在超級電容內部熱傳導所占的比例遠大于對流換熱和輻射傳熱，因此忽略超級電容內部輻射傳熱與對流換熱，鋁制外殼與外部環境存在對流換熱，可將混合型超級電容的主體傳熱計算簡化為式(8)所示的瞬態傳熱計算式：

圖2 超級電容結構示意圖

式中：ρ為等效密度，kg/m3；cp為等效熱容，J/(kg·K)；T為超級電容瞬時溫度，K；kx,y,z為各個方向上的導熱系數，W/(m·K)。

核心區域的等效密度、熱容以及各方向的導熱系數由式(9)～(11)計算：

式中：ρi為各層材料的密度，kg/m3；Vi為各層材料的體積，m3；ci為各層材料的熱容，J/(kg·K)；Li為各層材料的長度，m；ki為各層材料的導熱系數，W/(m·K)；Ai為對應材料的接觸面積，m2。

超級電容單體主要性能參數如表2 所示。

表2 超級電容單體主要性能參數

2 數據整理與分析

2.1 電化學分析

混合型超級電容采用非對稱式結構，其正負極長度不相等。給出了六組正負極配比，正負極質量比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5；對應正極厚度為130 μm，負極厚度分別為227、340.5、454、567.5、681 和794.5 μm。仿真分析設置環境溫度為25 ℃、充放電電流50 A，靜置時間50 s 并對負極厚度進行參數化掃描。超級電容電壓隨時間的變化規律如圖3 所示，圖中橫坐標為充放電時間，縱坐標為超級電容兩端電壓。從圖中可知：完成一次充放電的時間隨著活性炭負極厚度的增加逐漸增加，因為更長的活性炭負極厚度增大了超級電容的雙電層面積，從而增大了超級電容的容量。

圖3 超級電容電壓隨時間變化圖

超級電容正極SOC(正極的平均荷電狀態)隨時間變化的規律如圖4 所示。SOC的最小值(最小值所在時刻為充電完成時刻)也隨著負極厚度的增加而減少，這表示有更多鋰離子從正極中脫嵌參與到充放電循環，從而增大了超級電容的容量。

圖4 正極SOC隨時間變化圖

表3 給出了研究的超級電容性能參數，可以看出超級電容內阻隨著負極質量的增加而增加，因為負極厚度的增加使鋰離子穿過多孔電極的阻力增加。平均能量密度也隨著負極質量的增加而增大，但增幅在不斷減小：當正負極質量比從1∶1 到1∶1.5 時，其能量密度提升31.72%；當正負極質量比從1∶1.5 增加到1∶2 時，其能量密度提升只有17.1%。隨著負極質量進一步增大，其平均功率密度提升幅度將減小，說明一味地增加活性炭負極質量以提升能量密度的方法不夠合理。在本文的測試范圍內，當超級電容正負極質量之比取1∶1.5 至1∶2 之間時，能獲得較為理想的性能參數。

表3 超級電容性能參數

圖5 給出了超級電容在充電完成時刻，電解質鹽濃度沿一維模型分布變化圖。圖中曲線為不同活性炭負極厚度的電解質濃度分布，坐標原點為正極起點，向右分別是隔膜與負極。可以得出負極厚度越大，濃度極化越明顯。這是因為在充電時，正極鋰離子從錳酸鋰顆粒中脫嵌流入電解質使得濃度升高，而負極活性炭會將電解液中的鋰離子吸附到雙電層，造成鋰離子濃度下降，負極增厚使得正極鋰離子難以即時地移動到負極，這就使得正極鋰離子堆積，負極鋰離子過渡消耗，造成更為明顯的濃度極化。

圖5 電解質鹽濃度變化示意圖

2.2 超級電容傳熱仿真結果分析

2.2.1 超級電容溫度影響分析

圖6給出了環境溫度分別為273.15、293.15 和313.15 K，循環電流分別為300、100和50 A，循環時間為2 600 s時超級電容內部溫度分布情況，圖中R為負極與正極的質量之比。為了提升超級電容的工作效率，放電截止電壓設置為滿電電壓的一半。由圖可明顯看出環境溫度和循環電流的大小是影響超級電容內部溫度的主要因素，環境溫度越高，循環電流越大，超級電容溫升也就越明顯。其次，正負極質量比對超級電容的溫度也有影響，但其影響程度與循環電流的大小有關，循環電流越大，這種影響就越明顯。圖6 以循環電流I=300 A 的曲線分布為例，圖6(a)、(b)和(c)中的最大溫差分別為2.681、2.34 和2.85 K，而循環電流I=50 A 的曲線中，最大溫差分別為0.093、0.12和0.063 K，可見負極厚度增加帶來了散熱能力的下降，且在高負荷場景下散熱能力削弱尤為明顯。

圖6 超級電容內部最高溫度與正負極配比的關系

2.2.2 超級電容局部溫度

圖7 給出了環境溫度為293.15 K，負極與正極質量之比為1.5，循環電流為100 A，循環次數為50 次時超級電容運行局部溫度分布情況，其中圖7(a)為超級電容切面溫度分布云圖，圖7(b)為超級電容溫度等值面圖。可以看出超級電容溫度基本成對稱分布，中心區域溫度最高，越靠近外部鋁制外殼溫度越低，這是因為鋁制外殼散熱較好且與外界存在自然對流散熱，而核心區域散熱較差，內部的熱量難以向外傳導，產生熱量堆積。

圖7 超級電容溫度分布圖

圖8 給出了超級電容多次循環充放電時，其平均溫度隨循環充放電次數變化的關系曲線。由圖中可以看出，當循環次數小于100 次時，其平均溫度隨著循環充放電次數的增加而快速提高；當循環次數大于130 次之后，溫度升高明顯變緩，特別是在溫度達到308 K 后，溫度幾乎維持不變，最終穩定在309 K 左右。

圖8 超級電容平均溫度變化曲線圖

3 結論

本文建立了混合式超級電容的電化學模型和傳熱模型，并實現了超級電容電熱的耦合，分析了混合型超級電容正負極的配比、環境溫度、充放電電流等運行參數對超級電容溫度特性的影響，現得出以下結論：

(1)增加活性炭負極厚度能增大對正極鋰離子的利用效率，提升能量密度，但是也會造成功率密度的下降和等效串聯內阻的增加。

(2)環境溫度和循環電流對超級電容溫度的影響起主要作用，增加負極厚度使得超級電容散熱能力下降，在大電流工況下尤為明顯。

(3)在本文研究范圍內，得出超級電容正負極配比控制在1∶1.5 至1∶2 之間可以獲得較好的綜合性能。

(4)在實際應用中，為獲得最佳性能，在大負載高溫應用環境下，應適當增大正極質量以增加功率密度和散熱能力；在低溫低負載應用背景下，應適當增加負極質量以獲得更大的能量密度。