NiMoO4納米材料的制備及電化學性能研究

曾昭鋒，駱名雄，劉 鋒

(漢江師范學院，湖北十堰 442000)

近年來，隨著環境污染和能源消耗的不斷增加，人們迫切需要開發各種可持續新資源以及新的能源儲存方式。超級電容器具有功率密度高(是傳統電池的20～30 倍)、充電速度快、可大倍率放電、循環壽命長、維護成本低等特點，可廣泛應用于混合動力電動汽車、電子產品、柔性可穿戴設備等領域[1-6]。能量密度偏低是超級電容器的一個顯著缺點，許多研究者通過研發新的電極材料來提高能量密度，取得了喜人的成果[7-12]。特別是二元甚至多元金屬化合物，如NiCo2O4、ZnCo2O4、CoMoO4、NiMoO4、CoWO4、NixCo3－x(OH)6、NiCo2S4等[13-18]。

本研究在前期工作的基礎上，通過一步水熱法，在泡沫鎳表面生長NiMoO4制備自支撐電極，測試其電化學性能，為制備高性能超級電容電極材料提供借鑒和參考。

1 實驗

1.1 試樣制備

本實驗所用的鉬酸鈉(Na2MoO4· 2 H2O)、硝酸鎳[Ni(NO3)2·6 H2O]以及KOH 均購買自國藥集團化學試劑有限公司，所有化學品均為分析級，未經進一步純化直接使用。

選取合肥科晶材料有限公司生產的泡沫鎳為基底，厚度1.6 mm，泡沫鎳氣孔率96%，面密度346 g/m2。對泡沫鎳進行預處理：先用丙酮超聲30 min，再用乙醇超聲30 min，然后去離子水沖洗，放置在保溫箱60 ℃4 h 烘干。

試樣制備：將3 mmol 鉬酸鈉(Na2MoO4·2 H2O)、2.5 mmol硝酸鎳[Ni(NO3)2·6 H2O]加入到60 mL 的去離子水中，利用磁力攪拌(1 000 r/s，15 min)形成均勻溶液，將溶液倒入80 mL 聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜，把預處理好的泡沫鎳(尺寸2 cm×5 cm)放入溶液，在160 ℃下分別水熱反應4、6 和8 h。待反應釜冷卻至室溫，取出泡沫鎳用去離子水清洗，并將其放在80 ℃烘箱內6 h，得到在泡沫鎳上沉積的NiMoO4，分別標記為NiMoO4-4 h、NiMoO4-6 h、NiMoO4-8 h 樣品。

1.2 實驗方法

利用日本島津XRD-7000 型X 射線儀對制備的材料進行物相分析，Cu Kα 為輻射源；采用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800)觀察試樣形貌。用上海辰華CHI760E 電化學工作站進行電化學性能測試，NiMoO4(1 cm×1 cm)作為工作電極，Hg/HgO 作為參比電極，鉑電極作為對電極，電解液為3 mol/L 的KOH 水溶液，交流阻抗測試頻率為10－2～105Hz。

2 結果與討論

2.1 材料表征

為了確定試樣的物相，對試樣進行XRD 分析，圖譜如圖1 所示。由圖可以看出衍射峰是清晰的，說明制備的材料結晶性較好，在衍射角2θ為14.34°、25.4°、28.9°、32.66°、43.97°、53.45°、61.9°附近出現的衍射峰對應晶面(110)、(112)、(220)、(222)、(330)、(150)、(530)，通過卡片對照發現與單斜結構的NiMoO4相吻合(JCPDS 卡片No.86-0361)，由此可以確定試樣成分為NiMoO4。

圖1 NiMoO4納米材料的XRD 圖譜

圖2 為160 ℃下，水熱時間分別為4、6 和8 h 的NiMoO4納米材料的SEM 形貌。通過圖片我們可以清晰地看到，本實驗制備的NiMoO4材料呈線狀，納米線材料的比表面積比較大，且材料分散性好，基本沒有發生團聚現象，在電化學反應過程中可以大大增加電極材料與電解液的接觸面積，為貯存電荷提供更大的空間，有利于提高比容量，為電子和離子傳輸提供有利的通道。并且通過對比不同水熱時間的三個樣品可以發現，隨著水熱時間的加長，NiMoO4納米線長度變化不大，保持在約1～2 μm，但是直徑明顯變粗，NiMoO4-4 h納米線直徑約10 nm，NiMoO4-6 h 納米線直徑約30 nm，NiMoO4-8 h 納米線直徑約50 nm。

圖2 NiMoO4納米材料的SEM形貌

2.2 電化學性能測試

(1)不同掃描速率時的CV 測試

為了研究NiMoO4納米線電極材料的電化學性能，測試了NiMoO4-6 h 試樣在不同掃描速率(10、20、30、40、50、60、80、100 和150 mV/s)下的CV 曲線，如圖3 所示。由圖3 可以看出，試樣在大約0.65 V 出現氧化峰，0.35 V 左右出現還原峰，說明此電極材料進行的是法拉第氧化還原反應，該反應在峰值處的反應方程式如下:

圖3 NiMoO4納米線在不同掃速下的CV曲線

也就是說，NiMoO4的電化學電容性質歸因于可逆的電子轉移，主要是在堿性電解液中的OH－離子作為媒介，Ni2+/Ni3+氧化還原電子對相互轉化。隨著掃描速率的增加，氧化峰以及還原峰電流也依次增加，并且氧化峰和還原峰分別向正方向和負方向偏移，表明在電化學活性物質與電解質之間發生了快速可逆的法拉第反應。氧化峰、還原峰面積都在增加，且兩者面積幾乎相同，表明NiMoO4納米線電極在反應過程中具有良好的可逆性[19]。整體來看，不同的掃描速率下CV 曲線形狀未發生明顯變化，說明NiMoO4納米線電極材料阻抗較低，具有良好的倍率性[20]。

(2)不同電流密度時的恒電流充放電測試

圖4(a)為160 ℃下，水熱時間分別為4、6 和8 h 的NiMoO4不同納米材料樣品在恒定電流(1 A/g)下的充放電測試曲線。

通過放電曲線，根據公式：

式中：C為質量比電容，F/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為活性物質質量，g；ΔV為電位下降，V。本實驗制備的NiMoO4-4 h，NiMoO4-6 h，NiMoO4-8 h 樣品的負載量分別為0.653、0.897 和1.088 mg/cm2，代入式(1)，可以計算得到比電容分別為213、376 和182 F/g，NiMoO4-6 h 樣品比電容最大。

圖4(b)為NiMoO4-6 h 樣品在不同電流下的恒電流充放電曲線。從曲線可以看出，NiMoO4納米線材料的充放電曲線出現了兩個特征區域：平臺區和線性區。在位于0.3～0.4 V附近的平臺區域內，充放電曲線變化趨于平緩，這是由于電極表面的電活性物質與電解液發生氧化還原反應所致。隨著充放電電流密度的增大，充放電時間變短，這是由于在大電流充放電下，活性物質具有較快的反應速率，電解液不能充分遷移到材料內部，導致活性物質的利用率下降。

圖4 恒電流充放電測試曲線

另外，值得注意的是圖形對稱性良好，說明NiMoO4納米線電極材料的庫侖效率較高。

(3)電化學阻抗測試

在頻率范圍10－2～105Hz 條件下對不同水熱時間的樣品進行EIS 測試，結果如圖5 所示?？梢园l現，在低頻區，NiMoO4-6 h 納米線電極材料的曲線明顯更接近y軸，這說明NiMoO4-6 h 納米線電極材料具有更低的擴散阻抗以及更快的離子擴散速度，其電容性能有更大的優勢。在高頻區，NiMoO4-6 h 納米線電極材料阻抗圖譜的橫截距略小于其余兩個電極，說明具有較小的內阻和更低的電子轉移阻抗，有利于電子的傳輸，獲得良好的倍率性能[21]。

圖5 電化學阻抗曲線

(4)循環穩定性測試

循環穩定性是超級電容器電極材料的一個重要性能指數，因此對NiMoO4-6 h 納米線電極材料進行了持續的恒電流充放電測試(電流密度為1 A/g)，如圖6 所示。從圖中可以看出，在前300 次循環過程中，隨著循環次數的增加，電活性物質被不斷活化，比電容略有增加，達到最高值385.06 F/g，隨著化學反應的進行，納米電極材料的比電容逐漸下降，主要原因是活性材料的脫落和坍塌所致，3 000 次循環后，其比電容仍然能保持初始值的87.9%，也就是說此電極材料有著較好的循環穩定性。

圖6 NiMoO4-6 h納米線電極材料在1 A/g電流密度下的循環穩定性能

3 結論

利用水熱法制備了NiMoO4納米電極材料，通過物相、形貌和電化學表征與測試分析得出如下結論：

(1)在160 ℃水熱溫度下，NiMoO4-6 h 相對于NiMoO4-4 h以及NiMoO4-8 h 表現出更加優異的比電容、阻抗等性能，所以在本實驗條件下，最佳水熱時間選取6 h 為宜。

(2)在本實驗條件下，采用水熱法制備的NiMoO4電極材料具線狀結構，可以充分增加與電解液的接觸面積，增加了活性位點，為電化學行為創造條件。隨著水熱時間的加長，NiMoO4納米線長度變化不大，直徑明顯變粗，約為10～50 nm。

(3)NiMoO4納米線電極材料具有良好的贗電容特性，阻抗較低，且可逆性良好。

(4)在160 ℃水熱時間4、6 和8 h 得到的試樣中，NiMoO4-6 h 相對于NiMoO4-4 h 以及NiMoO4-8 h 表現出更加優異的比電容、阻抗等性能，在電流密度為1 A/g 時，其比電容達到376 F/g，電化學穩定性良好，3 000 次循環后，其比電容仍然能保持初始值的87.9%。

通過本實驗，我們可以發現NiMoO4納米線具有優良的電化學性能，NiMoO4納米線材料作為高性能超級電容器電極具有廣闊的前景。