碲硒鎘吸收層硒含量調控及其器件性能

張心會，李青霄

(1.河南城建學院能源與建筑環境工程學院，河南平頂山 467036；2.河南城建學院材料與化工學院，河南平頂山 467036)

最近，頂襯結構的碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池通過提升短路電流密度獲得了進展[1]。提升短路電流密度的方法是采用摻鎂氧化鋅(ZMO)替代硫化鎘(CdS)以及在ZMO 與CdTe之間插入碲硒鎘(CdSexTe1－x)合金層，使CdTe 太陽電池由傳統的CdS/CdTe 結構轉變為ZMO/CdSexTe1－x/CdTe 結構。與CdS相比，ZMO不但與CdSexTe1－x和CdTe的能帶結構更匹配，而且在短波區更透明[2-4]，利于更多短波光子進入吸收層；與CdTe 相比，CdSexTe1－x是一種帶隙更低的吸收層材料，通過適當調控硒(Se)元素比例來設計CdSexTe1－x的帶隙，可以使它的帶隙降到1.4 eV[5-6]或更低[7]。幾個研究小組報道，使用CdSexTe1－x時，可以減薄CdS 層的厚度，甚至省略CdS 層，從而減少短波區的吸收，以此增加CdTe 電池短路電流密度[8-10]。另外，由于CdSexTe1－x的帶隙利于吸收長波光子[4,10]，再加上硒還具有鈍化CdSexTe1－x中的缺陷作用，獲得比CdTe 更高的載流子壽命[11-12]，這些都讓CdTe 電池短路電流密度進一步增加并因此提升其效率[6-8,10,13-15]。也正是因為使用了CdSexTe1－x層，頂襯結構的CdTe 薄膜太陽電池的效率從19.5%提高到22.1%[16-18]。

目前為止，在CdTe 中引入Se 主要有以下方式：CdSe 和CdTe 雙源共蒸沉積[10]、讓已沉積的CdSe/CdTe 雙層膜互擴散[19]、近空間升華CdSeTe 合金源沉積[20]、不同摩爾比的CdSe與CdTe 進行混合沉積，以獲得對應Se 含量的CdSexTe1－x膜[21]。其中，利用CdSe 與CdTe 混合源沉積CdSexTe1－x膜是一種成本低廉、工藝簡單、適合工業化的方式。然而，采用此方式沉積過程中存在源和CdSexTe1－x膜中Se 含量不穩定問題。若保持沉積氣壓恒定，隨沉積次數或沉積時間加長，混合源的組分比例會發生變化，致使CdSexTe1－x膜組分嚴重偏離預期，實驗中發現CdSexTe1－x膜中的Se 含量對沉積氣壓反而比較敏感。

考慮到沉積過程中氧具有協助增加CdSexTe1－x膜中Se 含量的作用[22]，我們優化沉積氣氛中氧比例后，采用控制沉積氣壓可以獲得較穩定組分比例的CdSexTe1－x膜。本工作使用CdSe 與CdTe 的混合源，通過調控沉積氣壓制備了不同Se 含量的CdSexTe1－x膜，研究了它們的結構、縱向Se 元素分布和表面形貌。最后制備成ZMO/CdS/CdSexTe1－x結構的器件，研究了它們的光譜響應和IV 特性。

1 實驗

1.1 碲硒鎘膜和器件制備

在FTO 玻璃襯底上先后使用ZMO 和CdS 靶RF 濺射沉積厚度為50 nm 的ZMO 和20 nm 的CdS 薄膜，濺射功率分別為350 和150 W，濺射氣壓分別為2.7 和1.3 Pa，其中濺射氣體為氬氧混合氣，氧含量為1.5%，氧含量為氧流量與氬氧混合氣流量之比。

根據方程式：

按化學計量比配制CdSe 和CdTe(廣東先導，99.99%)混合原料。考慮到Se 含量影響CdSexTe1－x膜光伏活性[7]和不同組分相同溫度下的飽和蒸氣壓差異，為盡可能降低CdSexTe1－x膜帶隙，取x=0.4。配制好的混合原料在研缽里研磨4 h，使CdSe 和CdTe 充分混合均勻。在沉積CdTe 膜和CdSexTe1－x膜層過程中，襯底和源溫度分別是540 和580 ℃，沉積氣壓分別是133.3、266.6、666.6 和933.3 Pa，對應x值分別為0.32、0.25、0.21 和0.20。其中，沉積氣體為氮氧混合氣，氧含量為3%。為了做比對并排除真空腔室內Se 元素干擾，CdTe 膜提前被制備。CdTe 沉積時，沉積氣壓933.3 Pa。制備的CdTe 膜和CdSexTe1－x膜的厚度為3～5 μm。

CdSexTe1－x膜經CdCl2處理后使用硝酸和磷酸(NP 酸)混合液腐蝕。腐蝕后的樣品先使用去離子水清洗后涂刷Cu 摻雜的碳漿，再在氮氣保護下退火，然后使用DC 濺射金屬背電極完成器件制備，最后采用機械刻劃出面積為0.5 cm2的電池，電池無減反射膜。

1.2 碲硒鎘膜和器件表征

用X' Pert-PRO 型X 射線衍射儀(輻射源Cu，Kα 線，波長0.154 06 nm)探測膜的結晶特性并對測試結果進行分析，用能量色散X 射線光譜儀(EDS)線掃描觀察膜縱向Se 元素分布和面掃描搜集組分比例，用SEM(S4800)觀察膜的表面形貌，用Dektak150 臺階儀標定膜厚，QEX7 型量子效率測試儀(QE)測試器件光譜響應，太陽能模擬器(Newport Oriel，94043A-S 型)測試器件的J-V 曲線和IV 特性。

2 結果與討論

2.1 沉積氣壓影響

圖1 給出了Se 含量隨沉積氣壓變化曲線，其中，Se 組分比例通過EDS 面掃描獲得。進行數據擬合觀察到Se 含量與沉積氣壓呈指數函數變化規律：

圖1 Se含量隨氣壓變化規律

根據擬合結果，式(2)中常數x0取0.552，常數A取0.176，常數t取1.058，p為沉積氣壓。表1 給出了不同沉積氣壓下制備的CdSexTe1－x膜的組分比例。

表1 不同氣壓下樣品的組分

2.2 XRD 分析

有研究小組證實CdSexTe1－x膜隨Se 摩爾比例變化會表現出不同相結構，當0

圖2 CdSexTe1－x膜的XRD 圖譜

圖3 CdSexTe1－x膜的晶格常數

2.3 碲硒鎘膜斷面Se 分布和表面形貌

圖4 給出了未做CdCl2處理的CdSexTe1－x膜截面圖和沿該截面EDS 線掃描Se 元素分布。從截面圖可以觀察到沉積在薄CdS 緩沖層上的CdSexTe1－x膜厚度約為5μm。EDS 結果顯示，沿膜的縱向Se 呈梯度分布，靠近FTO 玻璃基底處，Se 含量相對較低，遠離FTO 玻璃基底處，Se 含量逐漸增加趨于穩定。值得注意的是，當CdSexTe1－x膜中的Se 比例增加，沿膜縱向Se 分布相對更均勻。造成這一現象原因可能是在沉積CdSexTe1－x膜初期Cd、Se、Te 原子以及CdTe、CdSe 等基團之間存在化學反應競爭，在CdS 表面更易生長一薄的CdTe 層。圖5 給出了未做CdCl2處理的CdSexTe1－x膜表面圖，其中(a)是樣品CdSe0.21Te0.79，(b)是樣品CdSe0.32Te0.68。

圖4 兩種膜的SEM截面圖(上)和EDS線掃描Se分布(下)

圖5 兩種膜的SEM表面形貌圖

2.4 光譜響應、帶隙和器件性能

為確認所沉積的CdSexTe1－x膜中有效引入硒且具有光伏活性，CdSexTe1－x膜被制備成器件，進行了光譜響應(EQE)測試。圖6 是器件結構示意圖。圖7 給出了三種器件的EQE和短路電流密度曲線。從圖中可以看到，隨著Se 摻雜比例增加，CdSexTe1－x膜光譜響應逐漸紅移，短路電流密度逐步增加，與文獻[6,7,10,23]報道的結果吻合，進一步印證通過調節氣壓所制備的薄膜樣品是CdSexTe1－x膜，且可以在一定氣壓范圍內控制合金膜的Se 摻雜比例。短路電流密度由以下方程計算得出：

圖6 器件結構示意圖

圖7 不同Se比例CdSexTe1－x器件的EQE和電流密度曲線

式中：Jsc為短路電流密度；λ為波長；e為電荷常量；EQE(λ)為光譜響應；?(λ)為光子數。已有的報道給出CdSexTe1－x膜帶隙Eg,alloy與x呈如下函數關系[6-7,10]：

式 中：Eg,alloy為CdSexTe1－x膜的帶隙；Eg,CdSe為CdSe 的帶隙；Eg,CdTe為CdTe 的帶隙；b為彎曲系數。彎曲系數b的值，各研究小組給出的結果略有差異[7,10,26,27]，最新報道給出的實驗取值為0.78[10]。因為近空間升華法在玻璃基底不生長CdSeTe合金膜，我們采用式(4)對所制備的CdSexTe1－x膜帶隙進行計算，b取0.78。另，CdSexTe1－x膜是直接帶隙半導體，(hν×EQE)2對hν有較好的線性關系，通過擬合直線外推至光子能量軸亦可得到光學帶隙。以上兩種方法計算的帶隙結果列于表2。

表2 不同Se比例CdSexTe1－x膜帶隙

圖8 給出不同Se 比例CdSexTe1－x器件J-V 曲線，對應的器件的性能參數列于表3。從數據可以看出，器件的Jsc與量子效率測試結果一致。

圖8 不同Se比例單層CdSexTe1－x器件J-V曲線

表3 不同Se比例CdSexTe1-x器件性能參數

3 結論

使用CdSe 與CdTe 混合源，采用近空間升華法通過調控沉積氣壓制備了不同比例硒含量的CdSexTe1－x合金膜并研究了其晶相結構、組分比例、表面形貌和Se 元素縱向分布，最后對CdSexTe1－x合金膜器件光電性能進行了研究。研究結果表明，通過調控沉積氣壓可以實現穩定沉積并獲得預期帶隙CdSexTe1－x合金薄膜。本研究為設計和制備梯度帶隙碲化硒鎘薄膜太陽電池提供了一種簡單和有效的方法，適用于大規模工業化生產。