CO2 加氫制甲酸理論研究及高效鐵基催化劑設計

劉 聰, 胡興邦

（1. 山東國邦藥業股份有限公司, 山東 濰坊 261108; 2. 南京大學 化學化工學院, 江蘇 南京 210023）

二氧化碳（CO2）是一種主要溫室氣體. 近年來,大氣中的CO2濃度正快速增加. 為此, 我國明確提出了“碳達峰”和“碳中和”目標. 使用CO2為原料合成有用的化工產品是碳減排的有效途徑. 越來越多的學術和產業界研究人員開始關注CO2的利用問題［1］.

在文獻報道的CO2利用方法中, CO2加氫制甲酸是最吸引人的過程之一［2-4］. 一方面, 甲酸在工業上被廣泛使用. 另一方面, CO2加氫制甲酸具有100%的原子經濟性. CO2加氫包括兩個步驟: 氫氣（H2）活化形成金屬-氫（M－H）鍵以及CO2插入M－H 鍵［3-16］. 這一反應由于需同時活化惰性的CO2和H2而充滿挑戰. 開發高活性催化劑對于實現CO2加氫制甲酸極為重要. 文獻中報道的CO2加氫制甲酸催化劑包括貴金屬（如Ir［17-18］、 Rh［19-20］、Ru［21-22］、 Pt［23］、 Pd［24-25］和Re［26］）和非貴金屬（如Cu［27-28］、 Mn［29-30］、 Fe［31-34］、 Co［35-36］和 Mo［37］）催化劑. 在這些催化劑中, 貴金屬催化劑展現出了很高的催化活性, 而非貴金屬催化劑活性較低. 比如,基于Ir 的tBuPNP-Ir（III）催化劑的每摩爾催化劑單位活性中心上底物的轉化數（TON）高達3 500 000［17］.同樣, 基于Ru 的tBuPNP-Ru 催化劑的TON 達到6 000 000［21］. 相對而言, 非貴金屬催化劑的活性要低很多. 基于Co 的Co（dmpe）2H 代表了活性最高的CO2加氫制甲酸非貴金屬催化劑, 但其TON 只有9400［35］, 比tBuPNP-Ir（III）和tBuPNP-Ru 的TON分別低了372［17］和638［21］倍.

盡管貴金屬催化劑的催化活性非常優異, 但昂貴的價格嚴重限制了其大規模工業化應用. 鐵（Fe）是地球上含量最豐富的過度金屬元素之一. 然而,文獻報道的CO2加氫制甲酸鐵基催化劑活性都非常低. 比如, 基于Fe 的PNP-Fe（III）的TON 只有788［31］.

PNP 型金屬……