卡薩利合成氨應用研究

祝 志

(呼倫貝爾金新化工有限公司，內蒙古 陳巴爾虎旗 021506)

呼倫貝爾金新化工有限公司(以下簡稱金新化工)50萬t/a合成氨、80萬t/a尿素項目是以當地褐煤為原料，采用BGL碎煤氣化和殼牌下行激冷膜式水冷壁煤氣化技術，通過煤氣生產合成氨和尿素。根據工藝特點和技術要求，合成氨裝置采用瑞士卡薩利工藝，裝置設計生產能力為合成氨1 632 t/d，由中國五環工程有限公司完成工程設計。

1 工藝流程

來自耐硫變換裝置的變換氣脫除酸性氣體后，送至低溫液氮洗進行甲烷和一氧化碳脫除并進行配氮復熱。來自液氮洗系統的30 ℃，2.6 MPa(a)精制氣體，經合成氣壓縮機提壓到13.97 MPa(a)，溫度提高到70 ℃后，進入熱交殼程，與管程中來自高壓鍋爐給水預熱器出口的反應氣體換熱，溫度升至199.5 ℃，然后分成4路進入合成塔。從合成塔出來的反應氣先后經過鍋爐給水預熱器、熱交、水冷器、冷交、一氨冷、二氨冷，溫度降至0 ℃后進入高壓氨分，分離氨和合成氣，合成氣進入合成氣壓縮機循環段，液氨送至中壓氨分繼續閃蒸，中壓氨分的閃蒸氣送至合成氣壓縮機一段，液氨送去冷凍系統回收冷量后送出界外。

2 卡薩利合成氨工藝應用分析

該套裝置于2012年正式投產運行，在前期運行過程中受制于BGL氣化爐不能高負荷長周期運行，合成氨裝置長期處于低負荷運行，且開停車次數較為頻繁，2016年殼牌氣化爐投產之后，合成氨裝置達到設計產能，目前，負荷達到設計負荷的117%。由于前期開停車次數頻繁，系統負荷較低時液氮洗出口合成氣中CO超標，以及目前高負荷運行催化劑已經到了運行末期，為了有效利用催化劑、提高氨產并降低能耗，有必要對合成氨裝置進行分析評估，優化控制方案。本文針對卡薩利合成氨工藝在金新化工的實際應用情況，基于ASPEN PLUS對合成氨工藝的影響因素進行分析，以便提出最優的控制方案。

2.1 概況

金新化工合成氨裝置采用瑞士卡薩利技術，使用立式合成塔，合成塔出口氣從合成塔底部出來，鍋爐給水預熱器直接與合成塔相連，減少了高溫、高壓管材的使用。合成塔內件采用三床層、一冷激、一換熱的結構形式，使得氨的單程轉化率最高。合成塔內的氣體流動采用軸-徑向方式，每個床層都為軸徑向氣流，使得催化劑得到全部利用，同時床層壓降較小，可以充分利用合成氨催化劑。

2.2 工藝流程模擬

本文基于ASPEN PLUS對氨合成回路進行模擬，根據相關文獻物性方法選用PENG-ROB，氨合成回路涉及的組分都為常規組分，二元交互參數不做修改。模擬流程見圖1，模擬結果見表1，模擬結果與設計值平均偏差0.99%。

圖1 模擬流程

表1 模擬值結果

2.3 合成氨反應影響因素分析

合成氨反應為可逆放熱反應，影響合成氨反應的因素主要有溫度、壓力、氫氮比、空速、惰氣含量以及入口氨含量。

2.3.1溫度對合成氨反應的影響

合成塔是合成氨工藝的核心設備，氫氮氣在合成塔內發生化學反應生成氨。合成氨反應是體積縮小的可逆放熱反應，溫度升高時反應速率常數增加，對氨合成反應有利，同時，隨著反應溫度升高，反應平衡常數下降，不利于反應向正方向移動。從工業上來說，希望單位時間獲得更高的氨產量，因此，合成氨反應存在最佳反應溫度，工業上合成氨催化劑也存在最佳的活性溫度區間，綜合控制合成氨反應溫度為400～500 ℃。

假設入口氣量不變，合成塔二床入口溫度和三床入口溫度不變，一床入口溫度作為變量，分析其對出口氨含量的影響(見圖2)。如圖所示，隨著入口溫度的提高，合成塔出口氨含量降低。因此，在生產中盡可能將入口溫度維持在下限，讓床層熱點溫度靠近催化劑的活性溫度下限，這樣能夠獲得較高的氨凈值。同理，二床和三床的溫度應該控制在接近催化劑的活性溫度下限。

圖2 一床入口溫度與出口氨含量的關系

金新化工合成氨裝置自投產以來已經運行超過10年，目前，在高負荷運行階段，合成塔熱點溫度控制較高，較開車初期高約20 ℃。表2和表3為目前運行數據及對應平衡溫距。結合表3平衡溫距分析可知，該公司合成塔催化劑已到運行末期，特別是一床和三床，操作上應該通過提高熱點溫度來維持反應和氨凈值。

表2 運行數據

表3 平衡溫距

2.3.2壓力對合成氨反應的影響

假設新鮮氣量、合成塔入口溫度、壓差等恒定，分析壓力對合成塔出口氨含量的影響，模擬結果見圖3。壓力升高，合成塔出口氨含量也隨之升高。提高壓力對合成氨反應有利，平衡正向移動，且有利于后系統氨的分離，但過高的壓力設備投資費用也高，在設計時根據綜合因素，選擇合適的壓力，金新化工合成氨裝置設計壓力為14.27 MPa。

圖3 入口壓力與出口氨含量的關系

2.3.3氫氮比對合成氨反應的影響

進塔氣氫氮比在略低于3.0時，氨合成反應速度最快。所以進塔氣的氫氮比總是控制在2.6～3的范圍內，新鮮氣中的氫氮比就要為滿足這一要求來進行調節。通過調整液氨洗出口氣體的氫氮比進行調節。一般新鮮氣氫氮比只要稍作改變，就可維持循環氣的最適氫氮比，新鮮氣的氫氮比一般控制在非常接近3.0。

在操作上，要嚴格控制氫氮比在指標范圍內，在催化劑使用初期控制在2.6～2.8的范圍內，在催化劑使用末期，氫氮比控制在2.8～3.1之間。特別需要說明的是，氫氮比失調對合成氨反應的影響非常重要，任何時候懷疑氫氮比不準，必須進行校驗并分析原因、及時處理，使之恢復到真實值。如圖4所示，氫氮比過低或者過高，合成反應變差，當反應熱不足以維持自身反應時，合成塔進入垮溫階段。氫氮比失調是一個長期累計的過程，結合金新化工實際運行情況，氫氮比長期低于2.6，或者長期高于3.4，約4 h左右，合成反應變差，若在此過程中不進行及時糾偏，合成塔隨即進入垮溫階段。

圖4 氫氮比對合成氨反應的影響

另外，氫氮比過高，系統壓力也隨之上漲，調整不及時會導致系統超壓，影響設備安全運行。結合金新化工實際工況及催化劑運行情況，目前，最佳氫氮比應在2.9～3.1之間。

2.3.4空速對合成氨反應的影響

空間速度的大小意味著氣體與催化劑接觸時間的長短。在較高的空速下，反應時間比較少，所以合成塔出口的氨濃度就不能像低空速那樣高，氨凈值會有所降低。但是氨凈值降低的程度遠不如空速增加的程度，所以在其他條件不變時，加大空速總是可以提高催化劑的生產強度。但加大空速將使系統阻力增大、循環功耗增加，氨分離所需的冷凍負荷也會加大。同時，單位循環氣量的產氨量減少，所獲得的反應熱也相應減少。當單位循環氣的反應熱降低到一定程度時，合成塔就會因難以“自熱”而出現“垮溫”的現象。所以空速的選取應綜合考慮。大型氨廠為充分利用反應熱、降低功耗并延長催化劑使用壽命，通常選用較低的空速。金新化工合成塔的設計空速是9 500～8 150 h-1，由于目前負荷超出設計值17%左右，合成塔實際空速在11 000～12 500 h-1，相應氨凈值也較低，平均氨凈值在15%左右。

2.3.5惰氣含量對合成氨反應的影響

新鮮氣帶入的甲烷、氬、氦，統稱為惰性氣體，因為它們既不參與化學反應，也不毒害催化劑。合成系統是循環操作，氮氫不斷合成為氨并被分離取出，而惰性氣體除少量溶解在液氨中外，其他都被留下，其結果是在合成系統中會不斷積累，降低氫氮分壓，對反應速度和平衡均不利，最終影響氨的合成反應，因此，需要將過多的惰性氣體連續地從回路中放出。從分離的液氨中溶解帶出部分氣體，達到弛放惰性氣體的目的，但是氦在液氨中的溶解度很小，過一段時間就要手動操作從回路中排出少量氣體，達到排除合成系統積累的惰氣含量。由于前系統原因，導致中壓氮氣中氬含量和系統惰氣含量偏高，最終導致影響循環氣量上漲和氨凈值下降。如圖5所示，惰氣含量對循環量和氨凈值的影響比較明顯。

圖5 惰氣含量對合成氨反應的影響

2.3.6入口氨含量對合成氨反應的影響

合成塔只能將一部分氮氫氣合成為氨，為使產品氨與未反應的氣體分離，一般都采用降低溫度冷凝分離的辦法。取液氨作冷凍劑，即通過液氨冷卻回路的循環氣來實現的。液氨經過換熱，本身蒸發為氣氨，氣氨又經過冰機壓縮和冷卻水冷卻而變成液氨，從而構成冷凍系統。液氨蒸發溫度越低，則氨蒸發氣的壓力也就越低，冰機的功耗也就越多，為了節省能量，根據冷凍溫度的要求，采用不同的蒸發壓力。本裝置采用了二級氨冷，0 ℃分離液氨。

分離效果直接影響合成塔入口氨含量和循環氣量，如圖5所示，入口氨含量升高，合成反應變差，循環氣量上漲，合成塔熱點溫度下降。操作上需要嚴格控制氨分離系統的工藝指標，保證氨的分離效果。

3 結語

氨合成反應催化劑床層溫度控制的能力是氨合成操作人員全面綜合操作素質及能力的集中體現，在溫度控制中主要是控制好“熱點溫度”，只有牢牢抓住熱點溫度這一技術指標，才能有效調節合成塔內熱量平衡。在對催化劑床層溫度進行調節時，溫度的劇烈或大幅波動對合成塔內件的危害是非常大的，因溫度波幅過大，內件會產生較大的熱應力，易發生焊縫開裂、變形、泄漏，這些都可能對內件產生致命的損害。對于有些損害，若不更換內件，將沒有修復的可能性，這也要求內件機械設計要適合合成氨工況的苛刻條件，更要考慮機件因熱脹冷縮產生的形變帶來的影響。

在操作過程中要緊貼熱點溫度，通過以下幾個方面進行分析和調整：①新鮮氣量；②循環氣量；③氫氮比；④循環氣中氨含量；⑤合成系統的壓力；⑥進入合成塔的冷激流量減少；⑦循環氣中惰性氣的含量降低；⑧催化劑毒物。

結合金新化工實際運行情況，催化劑已到運行末期，一床的熱點溫度應該控制在490±5 ℃，氫氮比控制在2.9～3.1之間，同時精細化操作，防止因負荷大幅度波動而造成床層平面溫度擴大。