基于陸海同步調查的萊州灣營養鹽時空分布及限制因子分析?

梁生康， 李姍姍， 馬浩陽， 楊燕群， 呂浩然， 許澤昊， 段曉萌

(中國海洋大學 1.化學化工學院； 2.海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室， 山東 青島 266100)

營養鹽是浮游植物生命活動的物質基礎，浮游植物按一定比例(Redfield比)攝取營養物質維持自身物質循環和能量代謝，營養鹽水平會影響海域的浮游植物生物量及初級生產力水平；而營養鹽結構會影響浮游植物的組成[1-3]。適宜的營養鹽水平及結構能促進浮游植物的生長和繁殖，反之則會影響海洋生態系統結構，甚至引發富營養化、赤潮及水體缺氧等諸多生態環境問題，并影響食物網及漁業資源[4-6]。

萊州灣是渤海的三大海灣之一，其生態環境質量對環萊州灣社會經濟可持續發展具有重要的支撐作用。萊州灣受人類活動影響顯著，通過小清河、濰河、白浪河及黃河等十余條河流承接了山東省境內的濟南、淄博、濰坊等14個地級市排放的氮、磷營養物質及其他污染物。自20世紀70年代末以來，隨著環萊州地區社會經濟的高速發展，萊州灣環境質量持續惡化，突出表現在水質污染嚴重[2]，富營養化加劇，營養鹽結構失衡，浮游生態系統物種多樣性降低等方面[7]，對環萊州灣地區的社會經濟高質量發展形成剛性制約。自2000年代以來，圍繞萊州灣環境質量改善，相關部門相繼開始實施入海河流整治、海岸線控制等綜合整治措施[8-12]，特別是于2011年開始實行陸源氨氮(NH4-N)入海排放總量控制措施，按照國家行政區等比例減排考核指標，年均減排率約3%[13]。然而，據《2018年中國海洋生態環境質量狀況公報》顯示，近年來萊州灣水質呈現出惡化勢頭趨緩，固穩向好趨勢卻并不明顯，溶解無機氮(DIN)超標嚴重，富營養化水平居高不下；這說明萊州灣生態環境問題依然嚴重且難以破解，其中重要原因是陸源營養物質的排放與海域響應關系不明[14]。

已有眾多學者就萊州灣營養鹽入海通量、時空分布及對海域生態環境的影響進行了較為深入研究[15-17]。調查監測數據顯示，近40年來萊州灣陸源營養物質的入海排放通量發生顯著變化，突出表現在總溶解態氮(TDN)入海排放通量逐年增加而總溶解態磷(TDP)入海排放通量則呈現由1980—1995年間增大然后自1995年后逐步減小的跡象[2]；與此同時，萊州灣海域營養鹽濃度和結構也發生顯著變化，突出表現在DIN濃度持續增大而活性磷酸鹽(PO4-P)濃度有所降低[2,18-19]，DIN/PO4-P比例由1980年代的23∶1左右持續增大到2010年代中期的110∶1左右[2]，遠超Redfield比值，結果可能對萊州灣浮游植物生物量和優勢種產生顯著影響。由于陸源入海通量和近海輸運-遷移-轉化過程都處在動態變化，只有采用陸海同步調查的精細化數據，才有可能全面系統剖析陸源營養物質輸運與近海營養物質濃度的關系。然而，由于陸海調查監測時間不同步和調查監測站位布設不銜接等原因，結果導致陸源營養物質入海通量監測數據與近海營養鹽時空分布的海上調查數據之間缺乏匹配性，難以進行量化分析。

本文通過2018—2021年度不同季節在萊州灣開展的陸海時間同步空間對接的調查，查明萊州灣陸源主要入海河流及直排?？诘臓I養鹽入海通量和海域營養鹽的分布和組成的季節變化特征，解析萊州灣浮游植物生長的營養鹽限制性因素，為萊州灣富營養化的陸海統籌調控管理提供直接調查監測依據。

1 材料和方法

1.1 萊州灣海域及其高聯陸域簡況

萊州灣是典型的半封閉海灣，面積約7 000 km2，約占渤海海域總面積的10%，水深較淺，大部分海域水深小于15 m。萊州灣灣內水動力較弱，灣內常年存在一個逆時針環流，水交換時間長，灣底平均交換時間為40 d以上[20]。入灣河流包括黃河、小清河、濰河等20余條，在山東境內集水面積約為46 056 km2，涵蓋山東境內的菏澤、聊城、濟寧、德州、泰安、濟南、淄博、濰坊、濱州、東營、煙臺、青島、日照13個地級市。

1.2 調查站位和時間

通過陸海時間同步、空間對接調查，獲得環萊州灣河流營養鹽入海通量和海域營養鹽分布的高質量數據。在調查站位布設方面，入海河口及直排海口與海上水質響應區在空間上有機對接[21]。其中，陸上監測站位布設于黃河、廣利河、小清河、彌河、白浪河、虞河、濰河、膠萊河、界河、泳汶河這10條河流入海口及兩個直排?？?萊州灣污水處理廠和龍口市第二污水處理廠排放口)，這些河流和直排?？诘膹搅髁亢臀廴疚锶牒Ｍ恐瓦_到了萊州灣陸源排放總量的95%以上。在萊州灣海域共布設48個站位，不僅覆蓋整個萊州灣海域，而且考慮到海上水質響應區生態環境要素變化梯度大，從而進行加密設置。其中R站位位于水質響應區邊界點，M站位位于混合區邊界點，H站位位于污染熱點區域邊界，S為加密站位(見圖1)。另外，在調查時間方面，陸源河流及直排?？诘恼{查與海上調查的時間準同步。在調查要素方面，河流及直排?？跔I養鹽濃度與流量同步，海上水文、化學和生物生態要素同步。

(①Offshore monitoring stations;②River monitoring stations;③Main hydrologic response units;④Yellow River hydrologic response unit;⑤Xiaoqing River hydrologic response unit;⑥Wei River hydrologic response unit;⑦Mi River hydrologic response unit;⑧Jiaolai River hydrologic response unit;⑨Bailang River hydrologic response unit;⑩Yu River hydrologic response unit;Jie River hydrologic response unit;Laizhou waste water treatment facility hydrologic response unit;Longkou waste water treatment facility hydrologic response unit;Main river;Municipal administrative.R站位位于水質響應區邊界點，M站位位于混合區邊界點，H站位位于污染熱點區域邊界，S為加密站位。Station R were located at the boundary point of the water quality response areas, station M were located at the boundary point of the mixing areas, station H were located at the boundary of the pollution hot spot areas, and station S were encrypted stations.)

陸海同步調查分別于2018年10月24—25日、2019年5月10—12日、2019年8月18—21日和2021年3月22—27日開展。其中2019年8月份采樣時間為強降雨后7天，受臺風“利奇馬”影響，自2019年8月11日開始，環萊州灣地區普降大到暴雨，平均降雨量達158 mm，濟南、濰坊、濱州等萊州灣的集水區出現極端強降雨天氣，最大降雨量達到346 mm，破山東過程降雨量歷史記錄[22]。

1.3 樣品采集與前處理方法

按照《海洋調查規范》(GB/T 12763.3—2007)采集水樣，水樣經過孔徑為0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后，裝入經酸洗的聚乙烯瓶中，-20 ℃下保存，用于營養鹽測定。玻璃濾器在使用前先經過鹽酸浸泡24 h，然后用超純水清洗3～6次。按照《地表水和污水監測技術規范標準(HJ-T92002)》采集環萊州灣河流和直排?？诘臉悠?，并同步監測流量，水樣盛于2 L高密度聚乙烯塑料桶中4 ℃下冷藏保存，6 h內運回實驗室中進行過濾和分析。

1.4 樣品測定和分析

河流和排污口流量采用直讀轉子流速儀(ZSX-5，中國)測量。海水溫度和鹽度用多參數儀(Manta 3.0,Eureka，美國)測定。營養鹽通過營養鹽自動分析儀(QuAAtro Applications，德國)測定；NO2-N、NO3-N、NH4-N、PO4-P、SiO3-Si檢測限分別為0.01、0.02、0.03、0.01、0.14 μmol·L-1；DIN為NO3-N、NO2-N和NH4-N之和。葉綠素a(Chla)通過丙酮萃取后應用熒光法(F-4500型熒光分光光度計，日立)測定[23]，檢測限為0.01 μg·L-1。

1.5 數據處理

應用公式(1)計算各項營養鹽的入海通量：

Fj=Cj·Qj·M·10-9·24·31·3 600。

(1)

其中：Fj是在本文中指調查營養鹽的入海月通量，單位為t·month-1(噸·月-1)；Cj是營養鹽的濃度,單位μmol·L-1；Qj是河流月徑流量或直排?？谖鬯铝髁?，單位為m3·s-1；M為元素的相對原子質量。

應用SPSS 25.0進行數據相關性分析、主成分分析；相關性分析采用Pearson相關系數(two-tailed,α=0.05)判別，P<0.05時說明變量之間顯著相關；統計變量之間的差異性檢驗使用Mann-Whitney U-test(two-tailed,α=0.05)，P<0.05說明變量之間存在顯著性差異。

2 結果與分析

2.1 2018—2021年萊州灣營養鹽入海通量及比值

萊州灣各入海河流和直排?？诹髁咳鐖D2所示，夏季流量高于其它三個季節，其中，黃河和小清河三個季節徑流量遠高于萊州灣其他入海河流，春季、夏季、秋季和冬季兩者徑流量合計占比達環萊州灣河流徑流量的99%、90%、97%和96%。

圖2 2018—2021年度萊州灣入海河流及直排?？诹髁俊DN、TDP和SiO3-Si通量

2018—2021年春季、夏季、秋季和冬季萊州灣入海河流及直排?？赥DN的入海通量分別為1.3×104、5.7×104、1.5×104和1.4×104t·month-1，其中DIN的平均占比分別為46%、23%、37%和56%；TDP的入海通量分別3.1×102、7.2×102、1.9×102和1.6×102t·month-1，其中PO4-P的平均占比分別為81%、21%、30%和44%；SiO3-Si的入海通量則分別為1.7×104、4.1×104、1.9×104和0.7×104t·month-1；春、夏、秋和冬季TDN/TDP通量比分別為111、212、199和197，均值為180，TDN/SiO3-Si通量比則分別3、12、5和28，均值為12。季節分布上，TDP和SiO3-Si入海通量受徑流量影響在夏季最高，冬季最低，TDN通量在夏季最高，但在冬季與春季相差不大。這表明，萊州灣營養鹽入海通量受徑流量的控制更為明顯。各河流及排污口其分擔率有顯著差異，基本按黃河、小清河、濰河、虞河、廣利河、白浪河、膠萊河、泳汶河、界河的次序降低。

2.2 萊州灣水文分布特征

受陸源淡水輸入影響，萊州灣鹽度分布基本與海岸平行，呈現由灣頂向灣口增大的特征，其中夏季由于河流徑流量增大使得萊州灣內鹽度最低，為28.14；春季最高，為29.68。萊州灣水溫以8月份最高，為25.64 ℃；3月最低，為5.93 ℃。秋季、春季、夏季和冬季水體表層鹽度均值較底層分別低2.56、1.29、3.48和1.56，溫度分別相差-0.68、2.44、0.69、1.32 ℃，春季和夏季會存在一定程度的層化現象(見表1)。

2.3 萊州灣營養鹽濃度

2018—2021年春、夏、秋和冬季萊州灣水體DIN分布基本上呈現由灣頂向灣中央和灣口逐步降低的變化趨勢，在小清河和黃河等河口區出現明顯高值區(見圖3)。其中，春季和夏季DIN濃度均值相近，分別為(33.73±20.07)和(34.00±42.39) μmol·L-1，均高于國家Ⅲ類但滿足Ⅳ類海水水質標準，秋季和冬季較低，為(20.76±53.28)和(16.65±14.70) μmol·L-1，均高于國家Ⅰ類但滿足Ⅱ類海水水質標準。NO3-N為DIN主要的賦存形態，春季、夏季、秋季和冬季平均占比分別為(69±17)%、(86±7)%、(59±16)%和(67±12)%(見表2)。

圖3 2018—2021年不同季節萊州灣營養鹽濃度分布圖

萊州灣海域不同季節PO4-P濃度變幅較大，春、夏、秋和冬季分別為0.02～1.81、0.02～4.95、0.01～1.66和0.01～0.51 μmol·L-1，均值分別為(0.13±0.31)、(0.28±0.75)、(0.15±0.28)和(0.07±0.08) μmol·L-1；季節上，夏季最高，秋季和春季次之，冬季最低，均滿足國家Ⅰ類海水水質標準(見表2)；春、夏、秋和冬季PO4-P濃度低于浮游植物生長的絕對閾值(0.1 μmol·L-1)的海域面積占比分別為85.1%、49.5%、40.7%和58.7%，均值為58.5%。

萊州灣水體SiO3-Si濃度基本呈現灣頂河口區高、灣口低的分布特征。受黃河及灣頂部入海河流的影響[24]，河口區出現高值。萊州灣SiO3-Si的濃度均值具有明顯的季節差異，呈現出夏季(20.21±30.29) μmol·L-1最高，秋季(12.14±10) μmol·L-1其次，春季(6.75±7.29) μmol·L-1再次，冬季(3.46±12.30) μmol·L-1最低的變化特征。

2.4 萊州灣營養鹽結構

DIN/PO4-P比值具有較大空間差異，基本呈現近岸河口海域逐漸向灣口降低的趨勢(見圖4)。萊州灣整個海域DIN/PO4-P比值均值呈現春季(744.74)最高，夏季(404.64)其次，冬季(330.06)再次，秋季(235.11)最低的變化趨勢，均遠高于Redfield比。不同季節萊州灣DIN/SiO3-Si均值差異明顯，其中，冬季最高，達到13.08，春季其次，為7.41；夏季再次，為4.39；秋季最小，為1.60。

圖4 2018—2021年不同季節萊州灣DIN/PO4-P、DIN/SiO3-Si分布圖

2.5 萊州灣葉綠素

萊州灣表層和底層Chla整體呈現由灣頂向灣口逐步降低的變化趨勢，表層Chla濃度高于底層(見圖5)。Chla的濃度均值具有明顯的季節差異，呈現出夏季(5.70±5.37) μg·L-1最高，冬季(5.56±5.19) μg·L-1其次，秋季(4.08±3.54) μg·L-1再次，春季(1.35±0.87) μg·L-1最低的變化特征(見表2)。其中，夏季灣南部和東南部及灣中央部分海域Chla含量高于10 μg·L-1，高于赤潮發生標準，其面積約占海域總面積的60%。

圖5 2018—2021年不同季節萊州灣海域Chl a分布圖

3 討論

3.1 萊州灣營養鹽時空分布特征及影響因素

萊州灣河流各季節的TDN、TDP和SiO3-Si通量呈現出一致的規律，即黃河及萊州灣西南岸的小清河的TDN、TDP和SiO3-Si營養鹽通量占比均高達85%以上，這直接影響了萊州灣海域DIN、PO4-P和SiO3-Si分布規律，使得濃度高值區集中在黃河口及小清河河口附近海域(見圖3)，與之前的研究一致[25-28]。值得注意的是夏季小清河TDP通量高于黃河的TDP通量(見圖2)，這是由于2019年8月11日“利奇馬”臺風登陸后，濟南濰坊等地出現極端強降雨天氣，導致河流徑流量顯著升高，吸附于泥沙顆粒表面的顆粒磷,經過雨水沖刷作用使得河流中總磷含量增加，并能夠向溶解態磷的形式轉變[29]，后經河流輸運進入萊州灣內，導致萊州灣西南岸小清河口附近PO4-P出現高值區(見圖3)。夏季萊州灣海域內營養鹽的高值區與鹽度低值區基本吻合，這是由于監測時間在臺風“利奇馬”所帶來的強降雨后1周，河流徑流短時期內顯著增大，不僅使得萊州灣表層水體鹽度降低，而且徑流攜帶大量陸源營養物質輸送到萊州灣內，導致海域營養鹽濃度升高[30]。此外，小清河流域除農業耕地外，城市和工業建設用地占比也較高(11.4%)[31]，河流中TDN和TDP含量較高，同樣也使得萊州灣西南部近岸海域DIN和PO4-P濃度較高。黃河SiO3-Si通量在各個季節中占比均為最高，黃河上游巖石類型以硅酸鹽為主，下游巖石類型主要為黏土類硅酸鹽[32]，所以在黃河口附近海域存在一個SiO3-Si含量的高值區。萊州灣DIN、PO4-P和SiO3-Si濃度與鹽度大都呈顯著負相關關系(見圖6)，表明陸源輸入是該海域營養鹽分布的決定性因素之一[33-34]。各入海河流輸入的營養鹽比例不同是導致灣內DIN/PO4-P、DIN/SiO3-Si時空異質性明顯的直接原因。萊州灣入海河流TDN/TDP和TDN/SiO3-Si通量的比例均值分別180和12，大大偏離Redfield比值，其中白浪河TDN/TDP通量比均值最高，為307.94；其次為萊州污水處理廠，為277.28，這與對應的萊州灣海域的DIN/PO4-P高值分布區基本一致(見圖4)，膠萊河TDN/SiO3-Si通量比均值最高，為35.08；其次為廣利河，為35.11，也與萊州灣海域的DIN/SiO3-Si的高值分布區基本對應(見圖4)，陸源輸入營養鹽的不均衡導致了萊州灣營養鹽結構呈現“氮高、硅少、磷寡”的特征。

圖6 不同季節萊州灣DIN、PO4-P和SiO3-Si與鹽度相關性分析圖

水動力條件也是影響萊州灣營養鹽空間分布格局的重要因素之一。萊州灣東部海域刁龍嘴以西存在一個逆時針環流區[35]；秋季Chla、DIN，夏季DIN、PO4-P和SiO3-Si，春季DIN濃度較高，與逆時針環流區域相吻合，營養鹽在此區域停留時間較長，凈遷移距離短，難以擴散[35]；此外該區域圍填?；顒蛹觿∈沟玫撞克w交換不暢，進一步降低了萊州灣的流速及水體交換速率，導致營養鹽在此積累[36-38]。夏季黃河入海徑流增大，科氏力加強，在萊州灣灣底形成窄的浮力沿岸流，部分余流進入萊州灣內，從黃河口開始沿著海岸順時針向東岸運移后再出海灣，加之其他河流和排污口輸入量的增大，河口余流導致河口海域底部營養鹽濃度顯著高于其他海域[39]。

萊州灣各季節DIN與Chla呈顯著正相關，PO4-P濃度在春季和冬季也與Chla呈正相關關系，SiO3-Si除春季外其他三個季節也與Chla呈現正相關關系(見圖7)，夏季表層DIN和SiO3-Si在灣西南部和南部近岸海域的高值區與夏季表層Chla高值區吻合(見圖3，5)，表明除陸源輸入這一主要因素外，當外界達到適宜的條件(溫度、光照等)，浮游植物初級生產也會對海域營養鹽時空分布具有調控作用[40]。

圖7 不同季節萊州灣DIN、PO4-P和SiO3-Si及Chl a相關性分析圖

3.2 萊州灣浮游植物生長限制性因子

萊州灣PO4-P濃度低于其閾值的海域分布于灣中央和灣東南部，四個季節其面積占比均高達40%以上，并且DIN/PO4-P和SiO3-Si/PO4-P比值則遠高于22(見表2)，這表明磷為萊州灣浮游植物生長的限制因子，這與姜會超等[36]研究結果一致。與膠州灣[47]、大亞灣[48]、欽州灣和廉州灣[49]等海域相比，萊州灣磷限制更為嚴重。春季萊州灣內磷限制最顯著，這是由于該季節陸源磷的入海通量顯著低于夏季和秋季，且浮游植物生長旺盛，即按照16∶1的比例吸收DIN和PO4-P，也會加劇磷受限的程度[33,50]；秋季垂直混合加強，營養鹽通過海底沉積物(間隙水)向上覆水釋放，表層營養鹽得到補充[51]，緩解了萊州灣磷限制的狀況；夏季強降雨期間，萊州灣營養物質入海通量顯著增大，浮游植物生長的磷限制狀況有所改善，適宜的光照、溫度及營養條件使得該季節浮游植物快速繁殖增長甚至暴發赤潮。

自改革開放以來隨著沿海經濟高速發展和人口快速增加，人們生產生活所產生的氮、磷等營養物質數量顯著增大，這些營養物質最終入海結果導致近海富營養化程度加劇。1990—2000年代中期，由于氮肥使用量居高不下且削減總量有限，而生產生活中禁止含磷物資的使用大大減少了磷的排放，特別由于黃河經常性斷流，導致泥沙攜帶的磷大大減少，結果導致2000年后萊州灣入海河流的氮磷通量比值不斷增大[2,54]，萊州灣的營養狀況從20世紀90年代前的氮限制變為21世紀初的磷限制，2010年達到最高值367.57(見圖8)；隨著2011年國家開始實施以NH4-N為約束性指標的陸源污染物總量減排計劃，環萊州灣地區氮減排效果顯著，萊州灣入海河流的氮磷通量比值開始明顯下降[19](見圖8)。黃河筑壩工程對各項營養鹽的截留作用有顯著差異，滯留效率硅>磷>氮[55-56]。研究表明，近40年來，黃河氮輸送通量除1990年代后期黃河斷流外，呈現不斷升高的趨勢，而總磷入海通量先下降然后進入2000年代中期后緩慢增長，這加劇了萊州灣氮多磷寡的營養鹽失衡狀況。

圖8 萊州灣1959—2019年DIN/PO4-P變化圖[52-53]

營養鹽結構的不對稱變化會導致浮游植物群落發生演替，低水平的PO4-P有利于非硅藻的生長[57-58]，渤海近50年間氮磷比不斷升高，導致浮游植物群落結構由硅藻為主逐漸演變為硅藻和甲藻共同控制[59]。Xin等[2]指出渤海1990年代以前浮游植物主要以硅藻為主，Chla含量相對較低，浮游動物種群豐富，底棲動物生物量較高，赤潮罕見；而1990s后硅藻優勢度降低；進入21世紀后，Chla含量增加且浮游植物中非硅藻比例增加，浮游動物數量減少，大型底棲動物小型化加劇，赤潮災害頻發，赤潮致災種呈多樣化和微型化變化趨勢；這些變化進而改變了魚類群落的結構和多樣性，導致漁業資源下降。

4 結論

(1)2018—2021年各季節萊州灣入海河流及直排海口的營養鹽入海通量和營養鹽濃度時空分布具有良好的響應關系。入萊州灣TDN、TDP、SiO3-Si排放通量，整體呈現夏季>秋季>春季>冬季的變化特征，海域DIN、PO4-P、SiO3-Si濃度均值也基本呈現夏季>秋季>春季>冬季的變化特征。從空間分布看，不僅DIN、PO4-P、SiO3-Si濃度高值區與鹽度低值區基本吻合，而且營養鹽分布呈現灣西南部近岸海域高于東部海域的特征，這與灣西部和西南部的黃河、小清河入海的營養物質排放通量顯著高于灣東部和東南部入海通量直接關聯。除陸源輸入外，海域水動力和浮游物植物生長對營養鹽分布的調控作用也不容忽視。

(2)萊州灣陸源氮磷營養鹽入海通量比例對海域營養鹽結構具有決定性影響。萊州灣各季節陸源TDN/TDP入海通量比值均值高達180；相應的，萊州灣海域各季節DIN/PO4-P比值均值高達428，都遠高于Redfield比值，表明萊州灣營養鹽結構嚴重失衡；各季節PO4-P濃度低于浮游植物生長閾值的海域面積占比均值高達58.5%，海域浮游植物生長磷限制嚴重，可能導致萊州灣浮游植物優勢種由硅藻為主逐漸演變為硅甲藻共同占優的趨勢,對萊州灣生態環境的影響不容忽視。