便攜式傅里葉紅外分析儀在特種氣體分析中的應用

陳 磊 周新奇 查麗霞 王 兵 尚慶賀 李康康

（杭州譜育科技發展有限公司，杭州 300203）

1 前言

特種氣體［1］在電子行業、石油化工、醫藥國防等領域發揮著巨大的作用。而電子行業常用的特氣超過30余種，按化學性質可以分為可燃氣體、不燃氣體、腐蝕性氣體、毒性氣體和氧化性氣體等。它們被廣泛應用于半導體制造的各個工藝流程，常用于化學氣相沉積、離子注入、光刻膠印刷、擴散、刻蝕及參雜等。由于特種氣體的危害性極大，每個工藝環節的氣體使用都被嚴格管控，微量的氣體泄漏就會嚴重威脅到人們的生命安全。而目前半導體行業對于氣體的監測多使用電化學傳感器，它存在易受干擾、使用壽命短、檢測氣體種類有限等問題，基于此，杭州譜育科技發展有限公司在自主研發的傅里葉干涉儀基礎上，集成研制了便攜式傅里葉紅外氣體分析儀EXPEC 1680，它具有氣體分析速率快、氣體種類多、快速機動等優點。本文主要介紹了該分析儀的基本情況，實驗室的實驗驗證以及在特氣行業中的應用，檢驗國產便攜式傅里葉紅外氣體分析儀的性能。

2 儀器原理

EXPEC 1680 便攜式紅外氣體分析儀是基于傅里葉紅外光譜技術［2］要是由控溫固態激光器、角鏡轉動型邁克爾遜干涉儀、SiC 紅外光源、光電傳感器、氣體分析池、工控機以及信號處理電路模塊等組成。它的工作原理［3］：控溫固態激光器發出單色光，經過邁克爾遜干涉儀后產生干涉光，然后該干涉光經過激光傳感器接收轉變成正弦形狀的電信號，再經波整形處理成方波，最后用于監控紅外光源的干涉信號采集。另外，SiC 紅外光源發出的光也經過邁克爾遜干涉儀產生相干光，然后相干光經過離軸凹面鏡匯聚后射入氣體池中，光線在氣體池中多次反射與被測氣體分子產生作用后射出，再經過離軸凹面鏡射入紅外探測器，最后經過光電轉換和濾波放大后形成干涉圖。該干涉圖經過傅里葉變換、相位校正等一些列數學處理后得到相應的頻譜圖，被測樣品的頻譜圖和背景頻譜圖進行對照，即可計算得到被測樣品的吸收光譜，并根據吸收光譜進一步計算得到最終檢測結果。

3 實驗驗證以及應用

在半導體材料和器件的研究和生產中經常要使用各種具有易燃易爆、劇毒、腐蝕性的特種氣體，磷烷（PH3）便是其中一種典型［4］。在半導體制造中，這種氣體需通過磷烷特氣柜等特氣系統設備輸送供氣，然后參與到制程工藝中，主要用作半導體外延材料的生長源，在氣相外延（VPE）、金屬有機物氣相外延（MOVPE）有著廣泛應用。因此，磷烷作為一種在半導體行業應用廣泛且高度危險的特種氣體，不管是它的制備、運輸、供氣和廢氣處理等方面都需要進行監控管理。本文中就采用EXPEC 1680 傅里葉后紅外分析儀對磷烷進行分析監測，保障人們的生命安全。

3.1 PH3標氣測定驗證

實驗材料：PH3標準氣體（50ppm，不確定度2%），高純氮氣（>99.999%），外購。

實驗儀器：便攜式傅里葉紅外分析儀EX?PEC1680，多路氣體校準儀D-1000。

光譜儀分辨率設為8cm?1，光譜波段為900~4500cm?1，氣體池加熱至50℃，通入PH3標準氣體，得到它的紅外吸收光譜如圖1。從PH3的紅外吸收光譜中可以看出它的兩個明顯的吸收峰位置，分別是900~1300cm?1和2110~2500cm?1，然后根據吸收峰的位置確定PH3的分析波段，建立分析模型。

圖1 PH3紅外吸收光譜

PH3精密度測試：便攜式傅里葉紅外分析儀開機預熱30min，等待光譜儀自檢且儀器運行穩定后，通入N2進行吹掃，將采集到的N2光譜作為背景并保存；然后用多路氣體校準儀將PH3標氣分別稀釋為50ppm、30ppm、20ppm、10ppm，分別通入分析儀中連續采集光譜，待數值穩定后讀取PH3的示值，然后再次通入N2回零，進行下一次測量。按上述全程序對每個濃度樣品平行測定6次，分別計算不同樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數，結果如表1，50ppm、30ppm、20ppm、10ppm 4 個不同濃度PH3的相對標準偏差分別為0.0059、0.0025、0.0010、0.0016。

表1 標準物質精密度測試數據ppm

PH3檢出限和測定下限的驗證試驗：采用5ppm的PH3標準氣體，進行7 次平行測定，計算平均值、標準偏差、相對標準偏差、測定下限及檢出限等各項參數，試驗結果如表2 所示。根據驗證試驗的結果，便攜式傅里葉紅外分析儀對PH3的檢出限為0.126ppm，測定下限為0.504ppm。

表2 方法檢出限、測定下限測試數據ppm

除了磷烷之外，EXPEC 1680 便攜式傅里葉紅外分析儀還能夠檢測砷烷、硅烷、鍺烷、四氟化硅、三氟化氮、氯化氫、氨氣等10 余種常見的特種氣體，可以多組分同時分析且分析速率快，具有中文可視界面，操作簡單（圖2）。

圖2 分析軟件界面

3.2 特氣行業的實際應用

在實際應用中，便攜式傅里葉紅外分析儀可以用來檢測廢氣中的氣體組分及濃度，也可以用來實時監測氣瓶柜、儲氣房、生產工藝等環境中的氣體泄漏。

便攜式傅里葉紅外分析儀曾在重慶某半導體公司檢測該公司氣相沉積（CVD）工藝中產生的廢氣，對CVD 廢氣處理裝置（SCRUBBER）前后端的廢氣進行檢測分析，檢測結果如圖3 所示。處理前的廢氣具有周期性的變化，這與CVD 工藝中的特氣間隔性使用有關，然后廢氣在處理裝置中經過燃燒、酸洗等方式將CO、PH3和NH3等氣體進行處理，最終廢氣中的有毒有害等氣體成分趨于零。

圖3 CVD SCRUBBER 廢氣處理前后變換

CVD 生產的工藝廢氣大致可為沒有反應的輸入氣體和反應生成物兩種，其中反應生成物又由中間生成物和反應生成物兩種。有害氣體的成分復雜且含量極高，有較強的毒性和腐蝕性。CVD 工藝廢氣中有毒且腐蝕性強的氣體有HCI 和CIF3、HF和WF6，自燃性氣體有SiH4和PH3；化合物的氣體有CF4和SF6、C3F8和NF3以及C2F6等。

在這些廢氣當中的特殊氣體，如有毒、腐蝕性強的氣體的危害是非常大的，自燃性氣體同樣有著很大的安全隱患；同時其中的化合物的氣體大部分都是能夠造成溫室效應的氣體，因此在現在可持續發展和節能減排的要求下，一定要讓尾氣處理設備進行處理才能進行排放，便攜式傅里葉紅外分析儀可以對此進行有效的監控。

4 結論

研制的便攜式傅里葉紅外分析儀具有性能穩定、檢出限低、精密度高等優點，可較好地滿足特氣行業的分析監測需要。針對特氣行業氣體種類復雜繁多的情況，紅外分析儀可以根據需求對紅外波段有吸收的特氣進行因子的擴充，具備多組分同時檢測，分析速率快的特點。該分析儀已成功應用到多家半導體公司的環境點氣體泄漏、廢氣處理裝置監測等方面，取得了較好的應用效果，具有較大的推廣應用前景。