基于雜質扣除?滴定法的碘化鉀純度定值及不確定度評定

公茂龍 郭 波 孫倩蕓 許愛華 李鋒麗 周 興

（1.山東省計量科學研究院，濟南 250014；2.山東省計量檢測中心，濟南 250014）

碘離子溶液標準物質主要用于確定物質特性比量值、檢驗和分析測定結果、監測質量和定性控制，在碘離子監測質量保證中具有至關重要的作用［1?6］。碘化鉀是碘離子溶液標準物質制備的重要原料，其純度測定是保證碘離子溶液標準物質量值準確的必要步驟和重要意義。目前標準物質的定值方法主要有滴定法、質量平衡法等。其中，滴定法作為標準物質定值的基準方法，具備操作簡便，數據準確的特點［7?9］。銀量法是一種沉淀滴定法，采用吸附指示劑法測定碘離子含量。碘離子與銀離子反應生成碘化銀沉淀，通過硝酸銀標準物質的濃度和滴定消耗的體積，可計算出碘化鉀的純度。由于其他離子的存在，會對該反應造成干擾，因此，需要扣除干擾離子的影響。本文對沉淀滴定法應用于碘化鉀純度的測定，以及干擾離子的扣除進行了研究和討論，以期得到更為準確的碘化鉀純度結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

ICS?5000 離子色譜儀；碘化鉀（分析純）；乙酸（分析純）；曙紅鈉；硝酸銀容量分析用標準物質（（0.1006±0.0002）mol/L）。

1.2 實驗方法

滴定過程：準確稱取0.4~0.5 克左右碘化鉀試劑于200 mL 三角瓶中，再加入100 mL 水、10 mL 5%乙酸溶液和三滴曙紅鈉指示劑，然后用硝酸銀標準溶液緩慢滴定，當溶液突變為紅色時，停止滴定，并記下硝酸銀標準溶液質量。

陰離子雜質的測定：將碘化鉀稀釋到濃度為40 μg/mL，用離子色譜分析其陰離子雜質，離子色譜儀的儀器條件為：抑制器：ASRS；檢測器：電導；色譜柱：AS11?HC（4×250mm）；進樣量：25 μL；流速：0.8 mL/min；柱溫：30 ℃；淋洗液濃度：30mM（KOH）。

2 結果與討論

2.1 條件優化

2.1.1 吸附指示劑選擇

根據銀量法的原理，AgI 沉淀膠體微粒對指示劑離子的吸附能力應略小于對待測離子的吸附能力，否則指示劑將在化學計量點前變色，但是也不能太小，否則會使滴定終點出現過遲。根據相關文獻，碘化銀對鹵化物和一些吸附指示劑的吸附能力強弱次序是：

I?>二甲基二碘熒光黃>Br?>曙紅>Cl?>熒光黃

可見，二甲基二碘熒光黃和曙紅均可作為指示劑，考慮到變色的明顯等其他因素，選擇曙紅作為指示劑。

2.1.2 指示劑加入量

分別嘗試 加入50μL、100μL、150μL、300μL 、500μL 曙紅鈉指示劑進行滴定，當100μL 和150μL時滴定終點顯示，當超過300μL 時指示劑所帶的紅色較深不便對滴定終點進行觀察，因此確定指示劑的加入量為100μL。

2.1.3 滴定劑的選擇

為保證測定結果的可溯源，選擇GBW（E）080462 硝酸銀容量分析用標準物質作為滴定劑，其濃度標準值為：（0.1006±0.0002）mol/L。

2.2 雜質干擾及扣除

2.2.1 鹵素離子的干擾

根據碘化銀對鹵化物和吸附指示劑的吸附能力可知，如果選擇曙紅作為指示劑，Br?也會在滴定中消耗硝酸銀，從而造成干擾，因此需要扣除Br?的影響［10，11］。將碘化鉀溶解稀釋到40 μg/mL，通過離子色譜法測定其中的Br?。

從圖1 中可以看到，在溴離子保留時間6.567 min 處，沒有檢測到明顯的峰，說明碘化鉀中Br?含量低于檢出限（2.58 ng/mL），其含量低于0.01%，對滴定結果影響可忽略。

圖1 碘化鉀中的陰離子雜質離子色譜圖

2.2.2 其他物質的干擾

除了鹵素離子外，可能與銀離子生成沉淀的還有硫酸根離子、亞硫酸根離子、碳酸根離子、磷酸根離子。由于滴定在酸性條件下進行，在酸性條件下溶液中碳酸根（Ka2=5.6×10?11）、氫氧根（K=1×10?14）、磷酸根（Ka3=4.4×10?13）含量極低，可以忽略其的影響。因此，需要考慮硫酸根、亞硫酸根的影響，采用離子色譜法測定二者的含量。根據圖1可知，亞硫酸根的含量低于檢出限，硫酸根含量較高，干擾明顯，需要定量測定并扣除其對滴定的影響。

將國家二級標準物質GBW（E）硝酸根標準物質和硫酸根標準物質，稀釋至質量濃度分別為50 ng/mL、100 ng/mL、150 ng/mL、200 ng/mL、250 ng/mL，測得硝酸根離子的濃度和硫酸根離子的濃度結果如表1。

表1 碘化鉀中硫酸根含量測定結果ng/mL

2.3 碘化鉀純度滴定結果

重復滴定6次，滴定結果如表2 所示。

表2 銀量法滴定測定碘化鉀純度結果

根據前述分析，需要扣除硫酸根離子的影響，根據2.2.2 的測定結果可知，40μg/mL 的碘化鉀中硫酸根的含量為11.67 ng/mL，硫酸根與硝酸銀發生反應的化學式為：

硫酸根換算成碘化鉀的量為：

2.4 不確定度評定

2.4.1 數學模型

碘化鉀沉淀滴定測純度的數學模型為：

式中：ρ——碘化鉀純度，%；

C——硝酸銀容量標準物質的濃度，mol/mL；

Vl——硝酸銀容量標準物質滴定量，mL；

V0——空白實驗硝酸銀標準溶液滴定量，mL；

m——稱取碘化鉀的質量，g；

MKI——碘化鉀的摩爾質量，166.0028 g/mol。

2.4.2 不確定分量的評定

1）硝酸銀容量分析用標準物質的摩爾濃度引入的不確定度urel(c)：

硝酸銀容量分析用標準物質的摩爾濃度引入的不確定度根據標準物質證書為(0.1006±0.0002)mol/L，則urel(c) =0.099%

2）硝酸銀滴定的體積引入的不確定度urel( )V ：

硝酸銀滴定體積引入的不確定度主要有3個分量，一個是滴定管溶劑允差引入的不確定度urel(V1)；二是估讀誤差引入的不確定度urel(V2)。三是溫度變化引入的不確定度urel(V3)。

根據滴定管檢定證書，滴定管引入的相對標準不確定度為0.058%，50mL 滴定管讀數引入的不確定度算0.014%，溫度變化±5 ℃引入的相對標準不確定度為0.059%。

綜上所述，

3）碘化鉀的相對分子質量引入的不確定度urel(M) ：

根據IUPAC 發布的相對原子質量表計算，urel(M)=0.0003%，該數值遠遠小于其他不確定度分量，可忽略。

4）碘化鉀的稱量質量引入的不確定度urel(m) ：

碘化鉀稱量質量引入的不確定度主要有以下3個方面：一是稱量變動性，根據歷史記錄，在10 g以內，變動性標準偏差為0.01 mg；二是天平示值允差引入的不確定度。三是天平分辨力引入的不確定度。將上述3 項合成得到天平稱量質量的不確定度為0.031 mg。

5）滴定重復性引入的不確定度urel(x) ：

根據附表1 的數據可知，單次測量的重復性為RSD=0.08%，重復測定6次，則6次測量的重復性為

6）滴定終點判斷引入的不確定度urel(y) ：

在滴定分析中，雖然滴定終點與理論終點在大多數情況下是不一致的，但是，在滴定終點前后，被滴定溶液會發生突變，其誤差為1~2 滴滴定劑的體積，取滴定劑（99.9~100.1）%作為終點誤差的極限值，屬正態分布，則

此外考慮到硝酸銀與碘化鉀反應的完全性、碘化鉀中其他物質的干擾等因素，取未預見不確定度為0.01%。

2.4.4 不確定度的合成及擴展

將上述不確定度合成，得到合成不確定度為：

取k=2，則U=0.14%×2≈0.3%

3 結論

本文采用滴定法測定了碘化鉀的純度，同時對干擾離子進行了研究，采用離子色譜法對影響較大的硝酸根離子進行準確測定和扣除，在此基礎上，對碘化鉀純度的不確定度進行了評定。該方法可用于化合物的純度定值，同時保證了結果的溯源性，對無機離子標準物質研制具有重要的指導意義。