氣相?離子遷移譜法檢測沙林氣體的方法研究

楊 姝 王學峰 高 適 錢廷碧 賀金娜

（陸軍防化學院履約技術中心，北京 102205）

甲氟膦酸異丙酯又被稱作沙林（GB），是典型的神經性毒劑之一，作為有機膦酸類物質，其毒理作用是通過抑制生物體內的乙酰膽堿酯脢，導致生物的神經出現紊亂。它的揮發度高，毒性強，潛伏時間短，是戰場上最為常見的化學毒劑之一。沙林經呼吸道致毒時，蒸汽/氣溶膠暴露半致死濃度（LCT50inh）為35 mg·min/m3（暴露2分鐘為3 ppm），在0.01 ppm 濃度的毒劑蒸汽下暴露2分鐘就會出現縮瞳現象，立即威脅生命和健康濃度（IDLH）為0.02 ppm［1］。由于化學毒劑有著易于合成、價格低廉、難防難控等特點，有效的檢測方法可以對沙林毒氣進行定性定量，提高防護能力。

1 氣相色譜‐離子遷移譜方法概述

離子遷移譜技術（Ion Mobility Spectroscopy，IMS）是上世紀60 年代發展起來的微痕量檢測技術。IMS 的工作原理是電離進入離子化區域中的氣體分子，根據不同離子在電場中的遷移速率不同進行區分。其對化合物的檢測下限可低至ppb 級，有著應用范圍廣，技術成本低，分辨率高，容易被小型化等優點，被廣泛應用于對化學毒劑、危險品、爆炸物和毒品的檢測和鑒定［2］，適用于有機膦毒劑分析檢測［3，4］。盡管IMS 有著諸多優點，但是由于其主要是通過區分離子遷移時間來進行分析的，所以難以對遷移率相同或相近的物質進行區分；由于直接對氣體分子離子化，所以在檢測類似物混合物時可能會出現離子在電離區互相湮滅的情況；檢測成分較為復雜的物質時，容易受到其中濃度較大的物質的影響，不利于分析［2，5］。

氣相色譜技術（Gas chromatography，GC）是實驗室中較為常見的氣相檢測手段，廣泛的應用于易揮發型化學物質以及有毒有害物質的檢測中［6］。GC 技術發展較為成熟，一般為了提高檢測速度和準度，經常將氣相色譜技術與火焰光度計、質譜儀、氮?磷探測儀等技術進行聯用。氣相色譜?離子遷移譜法（GC?IMS）是將上述兩種技術聯用的極具前景的新檢測手段［7］，二者聯用有效利用GC 的高效分離能力，彌補IMS 對遷移率相近混合物檢測不靈敏的缺點，并且降低空氣濕度對IMS的影響；而IMS的準確定性，可以改善GC重復性差、對復雜化合物難以定性的情況。另外，GC?IMS 相較于常用的GC?MS 技術，接口更簡單，不需要真空環境，日常更容易維護和使用［2］。

通過配套軟件LAV 的自帶插件可以對復雜化合物的特征進行整合分析，獲得保留時間、漂移時間和信號強度的綜合譜圖，提供全面的圖像。如圖1 所示的3 類譜圖，分別為3D 投影平面頂視圖、3D?IMS 色譜圖以及離子流圖。頂視圖中的一個點即是色譜圖中的一個峰，表示著一種化合物。根據不同化合物的性質，同一種化合物可能產生單體、二聚體乃至三聚體。化合物的濃度不同，頂視圖中給點的顏色飽和度不同。

圖1 GC‐IMS 軟件測試譜圖［8］

GC?IMS 可以直接對氣體樣品進行快速分析，現在多用于對食品氣味的分類、檢測、評價［7，9?17］，尚未應用在毒劑氣體測試分析中。針對毒劑氣體發生的測試，過去多采取的方法是，利用有機溶劑（乙醇、乙腈等）進行1~3 小時的采集，再使用分光光度計法進行定量分析，一般全流程操作需要2~4 小時。利用GC?IMS 則可以直接對氣體分子進行檢測分析，大大縮短了采集氣體所需要花費的時間，因此本研究旨在運用GC?IMS 法實現對沙林氣體進行快速檢測。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及試劑

毒劑氣體發生器，自制；GC?IMS 氣相離子遷移譜聯用儀；氣體流量控制模塊；冷肼；0 號柴油；16種多環芳烴（PAHs）混標；鹽酸聯苯胺（A.R）、過硼酸鈉（A. R），乙醇（A. R）；沙林（GB）含量大于98%，自制。

2.2 實驗平臺

實驗采用空氣壓縮機供氣，經過五級干燥塔干燥后由氣體流量控制模塊（MFC）對氣路的流量進行控制。干燥塔為自制800mL 不銹鋼塔串聯而成，內裝分子篩、活性炭、無水CaCl2。如圖2 所示經過干燥后的空氣進入毒劑氣體發生器，經由冷阱控制氣室的環境溫度，通過溫度調控揮發度配制不同濃度的染毒氣體。揮發的氣體，通過細孔被空氣氣流帶出，再在氣體流量控制模塊中與空氣混合。為避免氣流產生的擾動，控制氣路中的流速始終保持在700mL/min。

圖2 實驗平臺

將氣路直（旁）接接入GC?IMS 中進行檢測（圖3），氣路中毒劑氣體的濃度由溶劑吸收采集，采用分光光度計進行標定。

圖3 氣路連接

2.3 實驗方法參數

GC?IMS 內部氣路如圖4 所示，由電子壓力控制器1（EPC1）控制IMS 檢測器的漂移氣體，EPC2控制色譜柱載氣。氣體樣品經過六通閥進入色譜柱，色譜柱洗脫后通過IMS 進行檢測。

圖4 GC‐IMS 內部設置［8］

預設GC 條件為：色譜柱：DB?5，長15m，直徑0.53 mm，膜厚0.25 μm；進樣體積：1000μL；色譜柱溫度：60 ℃；定量環溫度：60 ℃；載氣：高純N2，純度≥99.999%。

預設IMS 條件：漂移管長度：5 cm；管內電壓：400 V/cm；漂移管溫度：45 ℃；漂移氣為高純N2；電離源：氚源；檢測模式：正離子模式；IMS 溫度：45 ℃。

探索檢測沙林氣體時GC 的載氣終止流量、檢測時長、進樣量條件；IMS 的檢測模式條件，以建立檢測的工作曲線以及最低檢出限，建立GC?IMS 法測定化學毒劑沙林氣體的方法體系。

3 結果與討論

3.1 GC‐IMS 條件的確定

3.1.1 對沙林的定性

根據揮發性化合物在GC?IMS 中的漂移時間和氣相色譜保留時間，通過外標法使用C4~C9 的正酮作為校準液進行檢測，與實測物質的保留指數進行對照，最后利用Library Search 軟件及其數據庫進行查找配對，從而對檢測的物質進行定性。本實驗定性結果為圖5 所示，譜圖表明氣路中的揮發性物質有單體及二聚體，檢測到的物質為沙林。

圖5 軟件定性結果

3.1.2 檢測模式的選擇

分別在正離子模式與負離子模式下對0.313 μg/L（50ppb）的沙林氣體進行檢測，測試譜圖如圖6 所示，在正離子模式下可以檢測到沙林氣體的反應離子峰，負離子模式下未見離子峰，因此選擇正離子模式進行檢測。

圖6 不同離子模式下的譜圖對比

3.1.3 氣相色譜分離條件的選擇

3.1.3.1 載氣最終流量的設定

GC?IMS 采取的是程序升流技術，通過載氣流量的線性增加達到分離效果。本實驗對0.313 μg/L 在不同升流程序下的沙林氣體的色譜條件進行了摸索。

設置初始流量為2mL/min，載氣終止流量設定為5mL/min、15mL/min、20mL/min、30mL/min、50mL/min、80mL/min 、100mL/min、120mL/min 分別進行檢測，譜圖如圖7。結果表明載氣流量的增幅越少，色譜峰的拖尾情況越嚴重，響應越小，該濃度下終止流量高于80mL/min 時離子峰分離較好，載氣流量在100mL/min~150mL/min之間時峰型差異不大。

圖7 載氣終止流量不同時的譜圖（5~120mL/min）

進一步檢測1.876 μg/L（300ppb）濃度的沙林氣體發現，初始流量為2mL/min，載氣最終流量分別設為50mL/min、100mL/min、150mL/min 進行檢測時，測試結果如圖8。綜合測試結果表明，載氣流設定從2 mL/min 線性增至150mL/min 時分離效果最好。這主要是因為載氣流速上升時，離子快速通過遷移區，導致到達檢測極的離子隨之增加，信號強度也就隨之增加。

圖8 載氣終止流量不同時的譜圖（50， 100， 150mL/min）

3.1.3.2 檢測時長的選擇

固定載氣最終流量，考察檢測時間對譜圖的影響，檢測時間分別設為：3 min、6 min、8 min、10 min、13 min、16 min，如圖9 所示，檢測時間越長出峰越晚，響應值也有所下降，峰型不佳；時間過短則會導致離子遷移時間不夠，出峰過早容易受噪音影響。測試結果表明，檢測沙林氣體的時間在8~10 min 較合適。

圖9 檢測時間不同時的譜圖

3.1.3.3 進樣量的設定

GC?IMS 可以通過改變定量環體積以及進樣時間控制氣體的進樣量，氣體進樣量過大會導致定量環中死體積增大，影響峰形導致峰拖尾，進樣量過小會導致檢測到的氣體量少，響應不明顯。本儀器定量環為固定環1000μL，故而只討論進樣時間對檢測的影響。如圖10 可以看出進樣時間過短時響應較小，時間過長時拖尾較明顯，因此對沙林氣體的檢測，進樣時間在10s~20s 時分離較好。

圖10 進樣時間不同時的譜圖

3.2 確定檢測沙林氣體方法

通過上述實驗，可以得知檢測沙林氣體的最佳條件為：正離子模式下檢測，初始載氣的流量為2mL/min，進樣15s，穩定2 min，而后在2~10 min 內將載氣流量線性增至150 mL/min。因此，將GC?IMS 法測試沙林氣體的檢測條件確定為：

GC 條件：色譜柱：DB?5；進樣體積：1000μL；色譜柱溫度：60 ℃；定量環溫度：60 ℃；運行時間：15 min；載氣：高純N2，純度≥99.999%；載氣流量：初始2 mL/min，在10~25s 時進樣15s，保持2 min后在10 min 內線性增至150 mL/min，之后在150 mL/min 流速下穩定5 min。

IMS 條件：漂移管長度：5 cm；管內線性電壓：400 V/cm；漂移管溫度：45 ℃；漂移氣為高純N2（純度≥99.999%）；流速：150 mL/min；檢測模式：正離子模式；IMS 溫度：45 ℃。

3.3 檢測沙林氣體的工作曲線與回歸方程

由毒劑氣體發生器發生沙林氣體濃度分別為0.0375、0.0563、0.156、0.294、0.819，1.307、2.07、2.627 μg/L。由GC?IMS 檢測，而后以濃度為橫坐標，以各濃度對應的分析物離子峰（analyte ion peak，AIP）強度（三維圖對應所得峰體積）為縱坐標，分別擬合繪制出GB 單體和二聚體的Boltzman函數標準曲線如圖11。

圖11 GC‐IMS 檢測GB 的bolzman 函數標準曲線

并得出Boltzman 函數回歸方程如下：

根據此方程計算可得，低濃度（低于1 μg/L）時GB 單體區域信號標線的標稱濃度與校準濃度之間相對標準偏差均小于5%，高濃度（高于1 μg/L）時GB 二聚體區域信號標線的標稱濃度與校準濃度之間相對標準偏差均小于5%，因此在低濃度測試時以單體區域信號曲線為理想曲線，高濃度測試時以二聚體區域信號曲線為理想曲線。

3.4 環境中廢氣類干擾物對沙林檢測的影響

實際中檢測沙林氣體時，要考慮到環境空氣中可能存在的一些廢氣的干擾，其中包括含有苯環類物質和碳氫化合物。因此本實驗將含有16種多環芳烴（PAHs）的混合標準樣品代表苯環類干擾物，將0 號柴油代表碳氫化合物干擾物，考察了GC?IMS 方法檢測廢氣中沙林的干擾情況。

將沙林與含有16種混標的PAHs 同時注入2L配氣瓶中，分別考察PAHs（總）與沙林的質量比為1∶1、10∶1、100∶1、500∶1 這4種情況下，對GC?IMS方法檢測沙林的影響。實驗表明，當PAHs 與沙林的質量比為500∶1時，GC?IMS 已經無法分辨沙林的色譜峰，PAHs 與沙林質量比為100∶1時，GC?IMS可以明顯檢測出沙林，其信噪比S/N 為19，PHAs 與GB 的出峰完全分離，由此可以看出，PAHs 對沙林的檢測無明顯影響。考察了柴油與L 的質量比為10∶1、100∶1、500∶1 這3種 情 況 下 柴 油 濃 度 對GC?IMS 檢測沙林氣體的影響。實驗表明，即使柴油與沙林的質比值達到500∶1時，含柴油的空白樣品中沒有檢測出沙林，柴油與GB 的出峰完全分離，空氣中碳氫化合物對該方法檢測沙林無明顯影響。

3.5 檢出限

GC?IMS 對0.0375 μg/L（6ppb）沙林氣體的檢測噪音平均值約為0.009V，信號強度為0.0476，根據最低檢出限公式D=3N×Q/I，其中N 噪音值，Q 為進樣氣體濃度，I 為響應信號強度。計算可以得出本研究所用方法對GB 氣體的檢測下限約為0.0214 μg/L（3.4ppb）。這對痕量毒劑氣體的定量分析提供了一定的數據支撐，實際檢測過程中能對目標物進行定量或半定量，有助于化學毒劑偵檢精準度的提高。

4 結論與展望

利用GC?IMS 可以直接對氣體分子進行檢測分析，大大縮短了采集氣體所需要花費的時間，因此運用GC?IMS 建立了更加高效檢測沙林氣體的方法。對沙林氣體的測試可以看出，GC?IMS 可以較好地定性，考察了干擾物對該方法沒有明顯影響。利用此方法檢測下限可以達到0.0214 μg/L，且響應信號與濃度可以通過Boltzman 函數建立回歸方程，實現了定量或半定量檢測，提高了對有毒有害氣體檢測的效率。