認識非常規氫鍵

趙繼海 劉懿梅

(1.廣東深圳科學高中 2.廣東深圳紅嶺中學)

1 問題的提出

氫鍵是高考化學的常見考點,但2020年的一道高考題卻使人耳目一新,也讓不少考生叫苦,因為涉及了不同于正常氫鍵的雙氫鍵.

例1(2020 年全國Ⅲ卷,節選)氨硼烷(NH3BH3)分子中,與N 原子相連的H 呈正電性(Hδ＋),與B原子相連的H呈負電性(Hδ－).與NH3BH3原子總數相等的等電子體是_________(寫分子式),其熔點比NH3BH3_________(填“高”或“低”),原因是在NH3BH3分子之間存在________,也稱“雙氫鍵”.

從考后的反饋來看,最后的解釋原因這一問,考生得分率較低,因為對雙氫鍵感到陌生,但也說明很多考生并未真正理解氫鍵的本質.其實題目中是有提示的,考慮到氫鍵的電性本質,顯然是因為Hδ＋和Hδ－之間產生了靜電作用.目前的高三復習往往把重點放在氫鍵理論的模式化應用上,即用模板化的語言解釋物質的性質表現,而忽略了對氫鍵本質的認識.

2 氫鍵的本質

高中教材將氫鍵表示為X—H…Y,X、Y 代表F、O、N 等原子,強極性的X—H 鍵中正電性的H 原子與Y 原子的孤對電子之間產生靜電作用而形成氫鍵.這一類氫鍵是高中師生所熟悉的,可視為常規型氫鍵.

物質世界是豐富多彩的,在化合物中,鍵的極性強弱并非一成不變,而是要受到與鍵相連原子的影響.例如CH4分子本來難以形成氫鍵,但在三氯甲烷分子中,由于受到3個吸電子的Cl原子的作用,使得C—H 鍵的極性增強,H 原子有了強正電性,就能夠與負電性強的原子形成氫鍵,例如三氯甲烷與丙酮可以形成分子間氫鍵,如圖1所示.可見,氫鍵的本質是正電性的H 原子與負電性微粒之間的作用,那么在X—H…Y 結構中,只要H 原子的正電性和Y 的負電性達到一定程度,就可以產生明顯的電性相互作用,這就是非常規氫鍵產生的原因.

圖1

3 常見的非常規氫鍵

除了正常氫鍵外,人們早已發現了多種類型的非常規氫鍵,二氫鍵是其中的研究熱點.

3.1 二氫鍵

2020年全國Ⅲ卷高考題中所提到的氨硼烷(NH3BH3)的特殊性質是二氫鍵理論的起源.與NH3BH3原子總數相等的等電子體是CH3CH3,其相對分子質量(30)與NH3BH3(31)相似,范德華力的大小接近,然而實驗表明,CH3CH3的熔點是－181 ℃,而NH3BH3的熔點是＋104 ℃,相差285 ℃.這說明在NH3BH3晶體中,分子間存在不尋常的強烈相互作用.為解釋這種作用,化學家提出了二氫鍵的觀點.

NH3BH3的結構可表示為H3N→BH3,由H3N提供孤電子對給缺電子的B 原子,形成了配位鍵.H3N—BH3分子中不再有孤電子對,也就不能形成常規的氫鍵.但由于電負性的差異,N—H 中的H 表現正電性,而B—H 中的H 表現負電性,因此存在著B—Hδ－…Hδ＋—N 的電性作用,這就是二氫鍵(如圖2).

圖2

二氫鍵可以表示為X—Hδ－…Hδ＋—Y.顯然,X應是電負性較小的原子,而Y 則是電負性比H 大的原子.現已在很多物質中發現了二氫鍵,甚至稀有氣體的氫化物也能產生二氫鍵(如圖3).

圖3

3.2 芳香氫鍵

例2(2003年全國化學競賽題)氯仿在苯中的溶解度明顯比1,1,1-三氯乙烷的大,請解釋原因.

分析苯環具有離域π 鍵體系,電荷密度較大,可以想象,如果Hδ＋靠近π鍵的電子云時,兩者必然產生電性作用.這種作用是離域π 鍵作為質子的接受體,稱為芳香氫鍵(如圖4).由于芳香氫鍵的存在,使得三氯甲烷與苯的結合力增強,溶解度變大.不僅是芳環上的離域π鍵,其他一些物質如乙炔中的碳碳三鍵由于電荷密度較高,也能與Hδ＋產生類似的電性作用.這種類型的氫鍵可以統稱為X—H…π型氫鍵.

圖4

本題是化學競賽中第一次考查非常規氫鍵,此后非常規氫鍵在各類競賽題中多次出現,2020年則擴展到高考題中.這也體現了當前高考化學的走向——考查學科本質,并且與化學新課程追求基礎性和時代性相統一的目標是相適應的.

3.3 金屬氫鍵

一些過渡金屬的原子由于價電子數較多,形成了富電子體系.研究發現,這些富電子的過渡金屬原子也可以與正電性的H 原子產生電性作用.這種作用力與常規氫鍵類似,可用X—H…M 表示,只是用富電子的金屬原子如Pt等代替了含有孤電子對的F、O、N等原子,因而被稱為金屬氫鍵.

3.4 單電子氫鍵

研究還發現,帶有單電子的自由基也可以與鹵化氫、水等形成氫鍵.這種氫鍵是自由基中的單電子作為質子受體,吸引分子中帶正電的H 而形成的,因此稱為單電子氫鍵.例如甲基自由基與Hδ＋—F的氫鍵.單電子氫鍵也與常規氫鍵類似,只是將孤電子對與Hδ＋的作用變為了單電子與Hδ＋的作用,因此如果其他分子能夠提供Hδ＋,這種氫鍵就可以形成.例如乙炔分子中的碳原子是sp雜化,電負性較大,使得與之相連的H 原子正電性增強,也可以作為質子供體與甲基的單電子作用,形成單電子氫鍵(如圖5).

圖5

4 氫鍵的新定義

隨著對物質結構研究的深入,化學家將介于強相互作用的化學鍵和范德華力之間的各種鍵力統稱為次級鍵,氫鍵就是最具代表性的次級鍵.新物質、新現象的層出不窮,各種各樣的非常規氫鍵陸續被發現,使人們對氫鍵的認識不斷深化,原有的X—H…Y 型概念已經無法滿足表征各類氫鍵的要求.因此,IUPAC于2011年3月給出了有關氫鍵的最新定義.

該定義規定:氫鍵就是鍵合于一個分子或分子碎片X—H 上的H 原子與另一個原子或原子團之間的吸引力,有分子間氫鍵和分子內氫鍵之分,X—H 中X的電負性比H 原子強.氫鍵可表示為X—H…Y—Z,Y 可以是分子或離子,也可以是一個分子片段,可以與Z成鍵,但必須是富電子的(例如具有未成鍵電子對或者π鍵).

新定義表明,正常氫鍵與非常規氫鍵是統一的,其實質是正電性原子與負電性原子的作用.因此,我們不能局限于知識點的重復訓練,應增進對化學本質的理解,提高化學核心素養,這也正是高考追求的目標.

(完)