呼倫貝爾神華寶日希勒礦區周圍土壤蒲公英中Pb、Cr、Cd 重金屬形態分布特征研究

白曉艷， 李 靜， 高 娃， 梁麗艷

（呼倫貝爾學院， 內蒙古 呼倫貝爾 021008）

神華寶日希勒礦區是呼倫貝爾地區開發較早的一個露天煤礦，煤礦開采過程中產生大量的煤矸石固體廢棄物，煤矸石經過風化、淋濾等作用會而產生一系列的化學反應，造成周邊土壤、植物受到嚴重的重金屬污染危害。重金屬對環境的危害程度不僅與其總量有關，還與不同形態的重金屬的遷移特征有關[1,2]，因此判斷環境中重金屬的毒性響應及生態風險更大程度上取決于其賦存形態。目前對土壤重金屬形態分布含量測定方法主要有Tessier 五步連續提取法和改進BCR 法[3,4]，其中Tessier 法詳細劃分了重金屬元素各種不同形態的分布，應用范圍較廣。 植物修復在吸收、揮發或穩定土壤環境污染物方面已成為研究熱點[5,6]。 蒲公英（拉丁學名：Taraxacum mongolicum）菊科，蒲公英屬多年生草本植物，在坡草地、路邊、田野等分布廣泛。 本研究采用Tessier 法對呼倫貝爾市神華寶日希勒礦區周邊生長的蒲公英中Pb、Cr、Cd 重金屬元素各形態分布和元素含量進行分析，探索重金屬在植物中分布特征， 為礦區土壤重金屬植物修復技術提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

實驗儀器：T6 紫外分光光度計。

實驗藥品：硝酸鉛、氯化鎘、重鉻酸鉀、鉛試劑、雙硫腙、二苯氨基尿、六次甲基四胺、氯化鎂、鹽酸羥胺、硝酸，均為分析純。

1.2 樣品的采集與處理

采集地點位于內蒙古呼倫貝爾市神華寶日希勒礦區周圍，樣品采集時間為2018年9月。結合實地周邊環境，采用了以礦區剝離土層為中心，在順風方向進行平面采樣，共設八個采樣點，采樣如表1 所示。 采集的蒲公英樣品先用自來水沖洗表面的塵土等，再用蒸餾水沖洗，放置于烘箱中在105℃下烘干、恒重，之后用研磨棒碾碎，篩選，并過100目尼龍篩，將篩下的樣品充分混合均勻封于塑料袋中，置于干燥器內備用。

表1 采樣點編號及地理坐標

1.4 Pb、Cd、Cr 標準曲線的繪制

1.4.1 Pb 標準曲線繪制

取預先烘干、恒重處理的PbNO30.1602g，加1:1HNO3溶解后，定容到1000mL 配制成100mg/L 貯備液。 使用前將貯備液配制成10mg/mL Pb 標準溶液。 用移液管依次準確移取Pb 標準溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL，分別放入100mL 容量瓶中，配制系列標準溶液，在最大吸收波長510nm 測得的吸光度， 繪制Pb 溶液標準曲線，得到線性方程為y=0.1259x+0.0004，相關系數為0.9994。

1.4.2 Cr 標準曲線繪制

準確稱取已干燥的K2Cr2O40.2829g，用蒸餾水溶解并定容至1000mL 容量瓶中， 配制100mg/LCr(Ⅵ)標準儲備溶液。 取上述表標準溶液使用時稀釋成10mg/L 標準溶液。用移液管依次準確移取Cr 標準 溶 液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL，分別放入100mL 容量瓶中，加水稀釋，定容，搖勻，配制系列Cr 標準溶液。 在最大吸收波長540nm 處進行吸光度測定，繪制Cr 溶液標準曲線，線性方程關系為y=0.1356x+0.0006， 相關系數為0.9979。

1.4.3 Cd 標準曲線繪制

準確稱取1.0002g 鎘粉， 加入1:1HNO3溶解，轉移至1L 容量瓶中定容，配制成1g/L 儲備液。 用移液管分別移取10mg/L Cd 標準溶液，配制濃度為0.00ug/mL、0.05ug/mL、0.10ug/mL、0.20ug/mL、0.30ug/mL、0.40ug/mL。 在最大波長515nm 測吸光度，繪制Cd 溶液標準曲線， 線性方程關系為：y=0.1484x+0.0002，相關系數為0.9986。

2 實驗過程與分析

2.1 蒲公英中重金屬Pb、Cd、Cr 的形態分布

2.1.1 蒲公英葉片和根部重金屬Pb 各形態含量測定

準確稱取2.000g 蒲公英樣品，按照陳莉薇[3]等Tiesser 方法進行分級處理， 依次進行可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態和殘留態分離。 采用紫外分光光度法，依次對各階段處理樣品進行吸光度測定，測試波長510nm，計算其濃度。實驗結果如表2 所示。

表2 蒲公英葉中各形態的重金屬Pb 的含量 mg/kg

從表2 可以看出： 蒲公英葉片中Pb 各種形態的總量明顯高于根部。 蒲公英葉片與根部Pb 各形態呈現出可交換態＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化態＞有機結合態＞殘渣態一致的變化規律。葉片中Pb 可交換態含量高于根部33.09%， 有機結合態含量高于根部28.09%， 其他形態變化在16.68%～23.20%之間， 整體可交換態和有機態變化在葉片含量較大?？山粨Q態重金屬在水體和土壤中具有較強的遷移性，是最易被生物吸收的重金屬形態[3]。土壤交換態鉛、碳酸鹽態鉛是影響生物有效性的主要形態[4]。實驗結果反映出這樣的變化趨勢。在蒲公英葉片與根部殘渣態含量均處于最低狀態，主要是因為殘渣態存在于石英、粘土礦物等晶格中不易被植物吸收或利用有關[5]。

隨著與礦區剝離土層中心距離增加，蒲公英葉片與根部Pb 各種形態含量總體呈現下降趨勢。 在蒲公英葉片中按照可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、 有機結合態和殘渣態的順序分別減少36.30%、38.60%、21.46%、19.09%和4.02%。 同樣，在根部其減少量分別為22.11%、10.06%、22.93%、2.66%和22.96%，呈現出葉片中含量降低幅度較大的特點，其中鐵錳氧化態和殘渣態含量數值波動較大。 說明該區域由于人為活動對土壤狀態產生影響。 樣品4 數據呈現偏低現象，可能是由于在樣品采集過程中該采樣點附近出現明顯的土壤沙化引起的。

研究區域蒲公英樣品中重金屬Pb 的總累積量達到148.41 mg/kg。 根據《食品安全國家標準食品中污染物限量》[6]（GB2762-2017）， 樣品蒲公英中Pb 總含量遠高于新鮮蔬菜限值0.1mg/kg， 也遠高于茶葉中Pb 限值5.0mg/kg， 說明礦區周邊土壤蒲公英重金屬Pb 受到嚴重污染。

2.1.2 蒲公英葉和根中重金屬Cr 各形態含量測定及變化規律

對2.1.1 中樣品進行分級處理液，采用紫外-分光光度法，在540nm 吸收波長處進行吸光度測定，實驗結果表3 所示。

從表3 可以看到： 蒲公英葉片重金屬Cr 各種形態的總量明顯高于根部。 蒲公英葉片與根部Cr各種形態呈現出：可交換態＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化態＞有機結合態＞殘渣態的變化規律。 重金屬Cr可交換態和有機態變化在葉片中占比較大，具有較強的遷移性[3]。

表3 蒲公英葉中各形態的重金屬Cr 的濃度 mg/kg

Cr 各形態在葉片與根部各形態含量差值均在29.6%±0.13 范圍變化， 其中鐵錳氧化態差異最大達到29.85%。 以鐵錳氧化態結合的重金屬具有比表面積大，吸附其他離子能力較強的特點，其含量與隨著pH 升高增大[7]。 實驗數據出現距離剝離土層中心越近，鐵錳氧化態、碳酸鹽結合態和可交換態組分含量越高的現象，說明礦石開采對周邊土壤pH 值變化影響較大。

隨著與剝離土層中心距離增加，蒲公英葉片與根部Cr 各種形態含量總體呈現下降趨勢。 在蒲公英葉片中按照可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態的順序分別減少43.80%、40.00%、34.88%、34.97%和33.11%。同樣，在根部減少量分別為33.80%、32.31%、33.87%、37.19%和39.65%。 葉片中Cr 可交換態、碳酸鹽態、鐵錳氧化態含量降低要高于根部。但是，有機結合態、殘渣態含量呈現根部降低幅度明顯高于葉片的現象，進一步說明有機結合態、殘渣態比較穩定地存在于土壤沉積物，遷移能力較弱。

研究區域蒲公英樣品中重金屬Cr 的總累積量達到105.81 mg/kg，遠高于食品安全國家標準食品中污染物限量1.0mg/kg 要求[6]，食用會對人造成危害。

2.1.3 蒲公英葉和根中重金屬Cd 各形態含量測定

按照2.1.1 中方法將樣品進行分級處理， 取處理液，采用紫外-分光光度法在515nm 吸收波長處進行吸光度測定，實驗結果表4 所示。

從表4 可以看出：蒲公英葉片重金屬Cd 各種形態的總量高于根部27.15%。 蒲公英葉片與根部Cd 各形態均呈現出： 可交換態＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化態＞有機結合態＞殘渣態的變化規律。重金屬Cd 可交換態和有機態變化在葉片中含量比例高于其他形態，具有較強的遷移性[3]。 Cd 各形態在葉片與根部含量差值均在27.71%±0.04 范圍變化，其中可交換態差異最大達到29.22%。

表4 蒲公英葉中各形態的重金屬Cd 的 mg/kg

隨著距離礦堆中心距離增加，蒲公英葉片與根部Cd 各種形態含量總體呈現下降趨勢。 在蒲公英葉片中按照可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態的順序分別減少23.36%、25.37%、22.54%、25.61%和26.14%， 同樣在根部減少量分別為：45.09%、50.00%、48.47%、51.59%和54.84%，說明隨著距離增加，Cd 各種形態在葉片與根部中含量降低，在根部有機結合態、殘渣態含量呈現明顯低于葉片，進一步說明有機結合態、殘渣態能穩定的存在于土壤沉積物，遷移能力較弱。

研究區域蒲公英樣品中重金屬Cd 的累積量達到109.96 mg/kg，遠高于食品安全國家標準食品中污染物限量[6]中蔬菜中Cd 的限量0.05mg/kg 要求，食用會對人體造成危害。

2.1.4 蒲公英中Pb、Cr、Cd 各形態分布

幾種重金屬在葉片和根部各種形態分布如圖1 和圖2 所示。 可看到：在蒲公英葉片和根部幾種重金屬形態含量均呈現Pb＞Cd＞Cr 變化趨勢，各種形態按照可交換態＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化態＞有機結合態＞殘渣態的變化規律，其中Pb 各種形態含量明顯高于其他成分。

圖1 葉片中各種重金屬形態分布

圖2 葉片中各種重金屬金形態分布

2.2 土壤Pb、Cr、Cd 污染評價

根據前面分析，將Pb、Cr、Cd 元素在蒲公英中的累積含量進行計算，并與土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)[8]（GB15618-2018）比較，評價土壤污染狀況。

研究區域土壤pH 在6.3～7.3。 蒲公英中Pb 總累積量148.41mg/kg， 高于表5 中區域土壤污染風險篩選值，但是低于表6 風險管控值。 說明可能存在食用農產品不符合質量安全標準的土壤污染風險，原則上需要采取調控等安全措施。 蒲公英中Cr總累積量106.29mg/kg， 低于表5 風險篩選值和表6 和風險管控值，該土壤污染風險等級較低，一般情況下可以忽略。蒲公英中Cd 總累積量109.97mg/kg，超過土壤風險篩選值183.3 倍，食用農產品不符合安全標準等農用地土壤污染風險，原則上應該采取禁止食用農產品、退耕還林等嚴格管控措施。

表5 農用地土壤污染風險篩選（基本項目）[8] mg/kg

表6 農用地土壤污染風險管控值[8] mg/kg

轉運系數（TF）是重金屬超積累植物選擇的重要指標體系，其值為植物地上部分含量與地下部同種重金屬元素含量的比值，可以很客觀地評價植物將重金屬從地下向地上的轉運能力[9]。從表7 看到，Pb、Cr、Cd 幾種重金屬在蒲公英中的轉運系數分別為1.42、1.42 和1.38，均大于1，說明蒲公英對三種重金屬轉運能力較強，可以作為土壤Pb、Cr、Cd 重金屬污染修復植物。

表7 幾種元素的累積含量（mg/kg）和轉運系數

3 結論

（1）蒲公英中Pb、Cd、Cr 三種重金屬在葉片中總含量大于根部，均呈現可交換態＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化態＞有機結合態＞殘渣態的變化規律。重金屬Pb 在葉片和根部以可交換態存在，遷移性較強；重金屬Cr、Cd 可交換態和有機態變化在葉片中含量比例高于其他形態。隨著與剝離土層中心距離增大，蒲公英葉片與根部幾種重金屬各種形態含量總體呈現下降趨勢。

（2）蒲公英中Pb、Cd、Cr 三種重金屬總積累量分 別 為148.41mg/kg、106.29mg/kg 和109.97mg/kg，累積量遠高于食品安全國家標準食品中污染物限量，食用會對人造成危害。

從土壤質量分析Cr 土壤污染等級較低，Pb 存在食用農產品不符合質量安全標準的土壤污染風險，Cd 超過土壤風險篩選值183.3 倍，需要采取嚴格管控和治理措施。