預氧化煤二次自燃熱效應及動力學分析

張文豪，于 濤

（1.西山煤電技術中心，山西 太原 030053；2.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

煤炭是我國的主體能源，在國民生活和經濟建設過程中起到了重要的作用[1]。但是煤自燃災害廣泛的存在于我國主要的煤炭生產基地。據統計，因自燃引起的火災占據礦井火災的60%以上[2]，嚴重制約了煤炭的安全生產[3]。而在眾多的煤自燃火災中，已經發生自燃的煤二次自燃造成的災害占據了較大的比例[4-5]。在經歷初次氧化即預氧化后煤的官能團分布、孔隙結構、自由基種類和元素組成等參數均會發生變化，進而影響到二次自燃過程[6-7]。而預氧化煤二次自燃過程與原煤之間也存在明顯的差異，這種差異可能影響常用的煤自燃災害預測和判斷方法，因此有必要針對其進行研究。

針對煤的二次自燃，國內外學者進行了大量的研究。張洋等[8]研究了氮氣作用下二次氧化煤的燃燒和滅火過程；Mahidin 等[9]研究表明氧化后煤中的水分和揮發分會隨著氧化溫度的升高而降低；鄧軍等[10-11]針對煤二次自燃進行了一系列的研究，發現預氧化煤中的碳元素，水分和揮發分含量減少，氧元素含量增加，同時預氧化煤二次自燃過程中特征溫度提前；肖旸等[12]研究表明預氧化后煤在自燃過程中的熱物性參數均高于未氧化煤樣；張辛亥等[13]研究表明預氧化煤在二次氧化過程中自燃極限參數更易滿足，自燃危險性更大；楊鍇等[14]研究發現二次氧化煤的g 因子大于原煤，說明氧化后煤中的自由基種類增多；孫勇[4,15]利用紅外光譜實驗和液氮吸附實驗分別研究了預氧化對煤中官能團和孔隙結構的影響，結果表明在相同的預氧化溫度下，氧化時間與煤樣的比表面積呈相反的變化趨勢；Zhang Yulong 等[16]研究認為氧化煤自燃過程中氣體產物的濃度低于未氧化煤；文虎等[17]則認為氧化后煤樣再次自燃過程中的CO 生成率、耗氧速率和最大放熱強度等特征參數均高于原煤。

綜上所述，現階段針對煤二次自燃現場進行了大量的研究，但是針對這一過程中煤自燃熱效應和動力學參數的變化則鮮有研究。事實上，熱量是煤自燃過程中最重要的參數之一，也是造成煤自燃災害的直接原因之一。因此，研究不同溫度預氧化后煤二次自燃過程中的熱效應、特征溫度以及對應的動力學效應的變化是十分必要的。為此，通過程序升溫裝置制備得到了不同溫度下的預氧化煤樣，并利用差示掃描量熱儀（DSC）和紅外光譜儀（FTIR）研究不同溫度預氧化煤二次自燃過程中的熱效應和微觀結構變化，由此計算出了預氧化煤放熱階段的動力學參數。

1 實驗與樣品制備

1.1 實驗方法

利用程序升溫實驗裝置來制備不同預氧化溫度的氧化煤樣。樣品初次制備完成后準確稱量250 g煤樣放置在升溫罐中，通入100 mL/min 的干燥空氣，以1 ℃/min 的升溫速率，分別升溫至80、130、180、230 ℃。在達到預定溫度后，恒溫1 h 以保證煤樣充分氧化。1 h 后關閉升溫程序，打開箱門并通入相同流量的氮氣進行絕氧降溫。實驗結束后收集樣品進行測試。根據預氧化溫度的不同，5 組煤樣分別命名為原煤、O-80、O-130、O-180、O-230。

利用差示掃描量熱儀來測試不同預氧化溫度后煤二次自燃過程中的熱效應。每次實驗時準確稱取10 mg 的煤樣放入剛玉坩堝中進行升溫測試。實驗升溫范圍為30～700 ℃，升溫速率為5 ℃/min。升溫過程中持續通入50 mL/min 的干燥空氣作為實驗氣體。實驗結束后，得到煤二次自燃的DSC 熱流曲線和導數DSC 熱流曲線（DDSC）。

利用紅外光譜儀測試不同溫度的氧化煤樣的微觀基團。樣品采用壓片法制備。紅外光譜儀采集波數范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32 次。

1.2 樣品制備方法

實驗選用的原煤來自于新疆大南湖煤礦，為低變質程度的褐煤，含有較多的水分。樣品采集后去掉表面氧化層，將未氧化的煤心粉碎為0～0.9 mm 的小顆粒進行預氧化實驗。預氧化實驗結束后，收集不同溫度的氧化煤樣和未經氧化的原煤，進一步粉碎為過150 μm 篩的煤粉，進行工業分析實驗，實驗結果見表1。

表1 煤的工業分析數據Table 1 Proximate analysis data of coals

2 實驗結果

2.1 不同預氧化二次氧化熱效應

2.1.1 DSC-DDSC 曲線變化

不同溫度預氧化處理后煤二次自燃過程中的DSC 和DDSC 曲線如圖1。根據煤自燃DSC 曲線的變化，定義了3 個不同的特征溫度，分別為熱平衡溫度T1、最大放熱溫度T2和燃盡溫度T3。圖1 的結果表明無論是何種溫度下進行的預氧化，煤二次自燃過程均可明顯的分為吸熱，放熱和燃盡3 個階段。其中吸熱階段為起始溫度T1，放熱階段為T1～T3，而燃盡階段位于T3之后。在吸熱階段，煤中的水分會蒸發吸熱，同時吸附的氣體受熱后發生解吸，二者共同作用造成DSC 曲線小于0。而在進入吸熱階段后，煤中的可燃物質即揮發分和固定碳會與氧氣發生劇烈的氧化反應，放出大量的熱，造成煤自燃災害。在煤中的可燃物燃燒完成后，煤自燃的DSC 曲線逐漸平緩，煤自燃反應進入燃盡階段。隨著預氧化溫度的升高，煤二次自燃過程中最大放熱值增加，這意味著預氧化增強了煤與氧氣之間的燃燒反應。

圖1 預氧化煤二次自燃DSC-DDSC 曲線Fig. 1 DSC-DDSC curves of pre-oxidation coals during secondary spontaneous combustion

不同溫度預氧化后煤二次自燃過程中特征溫度的變化見表2。結果表明隨著預氧化溫度的升高，煤自燃過程中各特征溫度的變化不盡相同。其中，隨著預氧化溫度的升高，熱平衡溫度T1快速增長，T2和T3則均呈緩慢增長趨勢。T1的升高說明預氧化煤二次自燃過程中的吸熱階段的時間明顯增長，這是因為預氧化時給予了煤充分的通風供氧，導致煤吸附了更多的氣體。增多的氣體需要更多的時間來進行解吸進而導致吸熱階段變長。相較于T1的快速增長，T2和T3的緩慢增長意味著在預氧化后煤放熱反應持續的時間更短。例如，5 種煤樣二次自燃放熱階段的溫度差依次為343.9、340.3、334.6、313.0、302.1 ℃。這表明預氧化后的煤燃燒速度更快且更加劇烈，且預氧化溫度越高二次氧化放熱階段越短。因此，預氧化加強了煤二次氧化過程中與氧氣反應的劇烈程度。

表2 預氧化煤二次自燃特征溫度變化Table 2 Characteristic temperature of secondary spontaneous combustion of pre-oxidized coals

2.1.2 吸熱和放熱變化

對自燃過程中的DSC 曲線上的吸熱和放熱部分進行分段積分，得到了不同溫度預氧化煤自燃過程中的吸熱量和放熱量變化，并與預氧化溫度進行了擬合，預氧化煤二次自燃過程放熱和吸熱量變化如圖2。

圖2 預氧化煤二次自燃過程放熱和吸熱量變化Fig. 2 Changes of heat release and absorption during secondary spontaneous combustion of pre-oxidized coals

從圖2 可以看出，吸熱與放熱效應隨預氧化溫度升高的變化趨勢是不相同的。隨著預氧化溫度的升高，煤的吸熱量先升高后降低，呈明顯的三次函數變化；而放熱量則呈現顯著的一次函數增長趨勢。前文分析得知，煤自燃吸熱主要取決于水分的蒸發和賦存氣體的解吸，而由工業分析數據得知預氧化后煤中的水分逐漸減小，故因水分蒸發造成的吸熱量會逐漸下降。因此，預氧化后吸熱量增加更多是因為煤中氣體的解吸。預氧化后煤二次自燃過程中煤表面吸附的氣體解吸過程增強。這是因為在預氧化過程中給予了煤充分的通風，導致其表面吸附了更多的氣體，增強了吸熱效應。當煤進入放熱階段后，煤中的活性基團與氧氣之間發生劇烈的氧化反應，放出大量的熱量，這些熱量進一步加劇了反應的進行，最終導致了煤的完全燃燒。煤二次自燃過程中放熱量隨預氧化溫度升高而升高的趨勢表明預氧化會增加煤中活性分子的數量，造成更加強烈的煤樣反應，進而增大煤自燃的危險性和破壞性，使得自燃災害更加難以控制。

2.2 活化能

放熱過程是煤自燃發生和發展最重要的階段。因此為了更進一步地分析預氧化溫度對煤二次自燃放熱過程的影響，計算了煤放熱階段的活化能。根據阿累尼烏斯公式，煤自燃過程中反應速率與活化能存在如下關系[18]。

式中：dα/dt 為反應速率，s-1；E 為反應活化能，kJ/mol；A 為指前因子，min-1；R 為通用氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T 為溫度，K；n 為反應級數，無量綱；α 為反應轉化率。

α 的計算公式如式（2）[19]。

從圖4 可以看出，隨著預氧化溫度的升高，煤二次自燃放熱階段的活化能呈明顯的線性增長趨勢。一般認為活化能代表反應的能壘，活化能越小的反應越容易進行。然而，煤氧燃燒并非簡單的基元反應，而是由眾多基元反應組成的復雜的復合反應，因此其活化能是其反應中眾多基元反應綜合作用的結果。有研究認為煤自燃過程反應活化能增大意味著反應更加劇烈[23]。因此，圖4 的結果表明預氧化后煤與氧氣之間的放熱反應相較于原煤滯后，但同時反應也更加劇烈，產生的熱量也將逐漸增加，這與熱效應部分的分析結果保持一致。

圖3 預氧化煤放熱階段活化能擬合曲線Fig. 3 Activation energy fitting curves of pre-oxidized coals in exothermic stage

圖4 預氧化煤放熱階段活化能變化Fig. 4 Change of activation energy in exothermic stage of pre-oxidized coals

2.3 紅外光譜變化

微觀官能團是決定煤反應性最根本的原因之一，它們與氧氣間的反應也是煤自燃反應的微觀體現。因此利用紅外光譜儀分析了不同溫度預氧化后煤的微觀官能團分布，預氧化煤紅外光譜曲線如圖5。從圖5 可以看出，不同溫度預氧化后煤FTIR 曲線各吸收峰位置變化較小，不過其吸光峰的大小和含量發生了明顯的變化，尤其是波數為3 400、2 950、1 300 cm-1附近的吸收峰變化最為明顯。這說明預氧化并未影響煤中官能團的種類，但是導致各官能團含量發生了變化。因此，為了更近一步地研究預氧化溫度對煤結構造成的影響，根據煤中不同官能團的紅外歸屬[24-25]，對煤的FTIR 曲線進行了分峰擬合處理，預氧化煤紅外光譜擬合曲線如圖6。

圖5 預氧化煤紅外光譜曲線Fig. 5 FTIR curves of pre-oxidized coals

圖6 預氧化煤紅外光譜擬合曲線Fig. 6 Fitting curves of FTIR of pre-oxidized coals

根據煤中官能團種類的不同，整體可以分為含氧官能團，芳香烴化合物和脂肪烴側鏈3 大類基團，其中含氧官能團主要包括-OH，-C-O，-C=O 和-COOH 4 種，是煤中最活躍的官能團之一；芳香烴是煤中的主題結構和核心骨架，主要包括取代苯，-C=C-和-CH；而脂肪烴側鏈則是鏈接芳香烴的橋梁和芳香環上的取代烴，主要由-CH3和-CH2-構成。預氧化煤官能團分布如圖7。

圖7 預氧化煤官能團分布Fig. 7 Percentage changes of functional groups in pre-oxidized coals

從圖7 可以看出，無論是原煤還是預氧化煤，大南湖煤中均不含有-C=O，而隨著預氧化溫度的升高，煤中-OH 含量逐漸降低，-C-O 和-COOH 的含量逐漸升高。-OH 含量的減少是因為預氧化后煤中的水分含量顯著降低，而-C-O 和-COOH 是煤中與氧氣反應較為劇烈的分子之一，這二者增加意味著預氧化煤與氧氣的反應會更加劇烈，這與熱效應部分的分析結果一致。對于芳香烴結構而言，預氧化過程中煤大分子受熱發生分解并被氧氣氧化，導致構成煤核心骨架的-C=C-和-CH 含量逐漸下降，同時苯環會被氧氣攻擊發生取代反應，導致預氧化煤中的取代苯含量增加，且預氧化溫度越高取代苯含量越高。而煤中的脂肪烴主要出現在以苯環為核心的煤大分子的側鏈和橋鍵上。一方面，預氧化后煤中的脂肪烴側鏈被氧化而減少；另一方面，煤大分子的斷裂產生了更多的脂肪烴結構。因此，圖7 中預氧化煤中的-CH3和-CH2-含量增加說明煤中苯環斷裂產生脂肪烴的速率快于脂肪烴的氧化消耗。此外，脂肪烴是煤自燃后期重要的反應物之一，脂肪烴含量的增加意味著煤中更多與氧氣反應的活性結構，進而放出更多的熱量，這樣熱效應和含氧官能團的分析結果保持一致。整體而言，預氧化后煤中的活性基團增多，導致煤與氧氣的放熱反應增強。

3 結 論

1）預氧化后煤二次自燃過程中的放熱曲線具有相似的過程，但隨著預氧化溫度的升高，各特征溫度均不同程度增加；煤二次自燃的最大放熱值和放熱量均明顯增長，而吸熱量先增后降。

2）預氧化后煤自燃放熱階段的活化能呈線性增長模式，說明預氧化后煤氧反應更加劇烈。

3）煤中的-OH，-C=C-和-CH 官能團隨著預氧化溫度的升高而逐漸降低，而-C-O-，-COOH，取代苯，-CH3和-CH2-隨著預氧化溫度的升高而升高。整體而言，預氧化后煤中活性基團增加，煤氧放熱反應增強。