銅的化合物對煤自燃特性的影響

高 山，喬 玲，2，金智新，王延生，2，武司苑

（1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原 030032；2.晉能控股集團有限責任公司，山西 大同 037000；3.北京石油化工學院 安全工程學院，北京 102617）

煤自燃是煤礦火災發生的主要誘因之一[1]，嚴重威脅著煤礦內的安全開采運輸和人員安全。為此學者們開展大量研究來揭示煤自燃機理，提出許多解釋煤自燃的學說，包括煤氧復合學說、自由基作用學說[2]和基團作用學說[3]等。同時也得到了許多影響煤自燃的因素，例如煤的變質程度、水分含量、孔隙結構等[4]。作為1 種構造復雜的固體有機巖，煤的構成不只包括碳、氫、氧、氮和硫等常量元素，同時還包含著各種金屬元素。作為煤中金屬元素主要載體的無機礦物質對煤的自然發火也具有一定的影響，例如CuO 和FeCl3[5-6]被認為利于煤自燃的發生。

過渡金屬銅在煤中雖屬于微量元素，但與其它微量金屬元素相比含量較高，我國煤中其算術均值可達到23 μg/g[7]。而且銅是人類最早認識和使用的金屬催化劑之一，應用廣泛。巨建濤等[8]向高爐噴吹煤中加入不同比例的CuSO4，使得燃煤的著火溫度降低、燃盡溫度提前以及失重率增加；朱川等[9]研究了CuSO4對鐵法高灰煙煤的催化作用，發現CuSO4能夠降低鐵法高灰煙煤的著火溫度，增加煙煤的燃盡率；張賓等[10]采用熱重實驗研究了CuSO4對煙煤燃燒的催化作用，其實驗表明會使煙煤的著火溫度降低，可以提高燃燒的烈度；Li X G 等[6]通過熱重研究了CuO 對高灰煤燃燒特性的影響，當含量為6%時，煤的著火溫度降低了50 ℃，燃盡指數提高了378%，煤的放熱量提高了30%，認為這可能是由于氧化物對固定碳燃燒的催化作用，并且CuO 降低了煤燃燒的活化能。

以上研究集中于催化煤燃燒領域，側重于高溫階段銅的化合物對煤燃燒特性的影響，但對煤的整個升溫過程,尤其是低溫段的自燃特性研究甚少。為此，對煤粉進行濕法負載銅的常見化合物，通過熱分析方法研究這些銅的化合物對煤自燃特性的影響，以得到煤中銅的化合物對煤自燃的影響。研究結果可為煤中金屬化合物對煤自燃影響的研究作補充，對煤自燃防治具有一定意義。

1 實驗部分

1.1 樣品的采集與制備

現場采集后，立即密封，郵寄至實驗室，然后進行破碎篩選，將80～150 目（106～180 μm）的煤樣作為實驗樣品。

將CuCO3、CuO、Cu2O、CuSO4、CuCl2、Cu（NO3）2與煤樣分別進行混合，其中銅的化合物質量分數為5%。實驗使用去離子水浸漬的方法，煤與去離子水的比例為1 g∶1 mL。原煤作為空白樣品，處理方法為加入相同量的去離子水。將以上樣品置于相同條件下密閉保存7 d，放入70 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。

1.2 實驗裝置和實驗條件

實驗裝置采用耐馳公司生產的STA449 F5 型綜合熱重分析儀。

O2與N2的流速分別為10、40 mL/min，樣品質量約為10 mg，升溫速率10 ℃/min，反應溫度為35～800 ℃。

2 實驗結果

2.1 不同添加劑下煤自燃特征溫度點變化

利用熱重實驗來研究特征溫度點變化。添加不同銅的化合物后煤的TG/DTG 曲線如圖1。

圖1 原煤及添加銅的化合物后煤的TG/DTG 曲線Fig.1 TG/DTG curves of raw coal and coal with copper compounds added

根據曲線走向把煤氧化自燃過程劃分為失水干燥、吸氧、加速氧化和燃燒4 個階段：①失水干燥階段：由試驗起始溫度到煤樣質量從減小轉為平緩的拐點溫度（T1）；②吸氧階段：由T1到煤樣失重速率最小值對應的溫度點（T2），在此階段中煤體對氧的吸附能力增強[11]；③加速氧化階段：由T2到著火點溫度（Ti）；④著火階段：由著火點溫度到煤樣質量減小至恒重時對應的溫度。Ti確定方法為[12]：以DTG最小值點平行于y 軸做直線與TG 曲線交于1 點，過此交點與T22 個點分別作TG 曲線的切線，兩切線的交點即為著火點。原煤與添加銅的化合物后煤的特征溫度點見表1。

表1 實驗煤樣的特征溫度表Table 1 Characteristic temperature of experimental coal samples

由圖1 和表1 可知，加入這些銅的化合物后，煤的TG 曲線較原煤均有所前移，著火點較原煤有所降低，降低幅度達33.12～53.25 ℃，表明加入銅的化合物后煤樣達到最低著火溫度需要時間較原煤短，相應地使得煤氧化反應難度降低，可以認為這些銅的化合物對煤自燃都起到了催化作用。添加劑加入后煤的著火點降低幅度從多到少的排列為：CuCl2＞Cu（NO3）2＞CuSO4＞CuCO3＞Cu2O＞CuO。

通過對比各煤樣在原煤著火點之前溫度范圍的失重量，可以得到含銅化合物對煤自燃的影響。通過計算得出，達到原煤著火點（即365.15 ℃）時，添加不同銅的化合物煤的失重量與原煤相比差距較大，達到原煤著火點時各實驗煤樣的失重量如圖2。達到原煤著火點時，添加不同銅的化合物后煤的失重量與原煤相比均有所增加，其中添加硫酸銅的煤樣較原煤相比失重量最大，增加量達28%。說明這些化合物促進了煤體失重進程，間接說明它們對煤自燃具有促進作用。

圖2 達到原煤著火點時各實驗煤樣的失重量Fig. 2 The weight loss of each experimental coal samples at reaching the ignition point of raw coal

由圖1 可知，200 ℃前添加含銅化合物煤的失重速率與原煤相比相差較小。由于這些煤樣的T2都在200 ℃附近，因此可以說這些含銅化合物在失水階段對煤自燃的作用不大。200 ℃后添加這些銅的化合物的煤的失重速率全部超過原煤，前者的失重速率與后者相等時對應的溫度是380 ℃左右，因此200～380 ℃范圍內添加化合物煤的失重速率超過原煤。這一溫度范圍對應的是吸氧階段和加速氧化階段，因此可以說銅的化合物在這2 個階段起到了催化作用。

最大失重速率溫度（Twmax）為DTG 曲線最大值點對應溫度，在該點處煤的燃燒強度達到最大[13]。此溫度值越小，表明煤氧化反應的速度越快[14]。添加銅的化合物后煤的最大失重速率點對應溫度較原煤都有所降低，其中Cu（NO3）2的降低幅度最大，達到了54.35 ℃。綜上所述，這些化合物可以加快煤自燃的反應進程，起到催化煤自燃的作用。

2.2 不同添加劑對煤放熱特性影響

通過差示掃描量熱法來研究煤氧化自燃過程中放熱特性的變化，其記錄了煤自燃過程中熱流差隨溫度的變化規律，峰的面積能夠表示放熱量（吸熱量）的多少。原煤以及添加銅的化合物后煤的DSC曲線如圖3。原煤及添加銅的化合物煤樣在程序升溫過程中DSC 曲線參數見表2。

圖3 原煤及添加銅的化合物后煤的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of raw coal and coal with copper compounds

表2 實驗煤樣的DSC 曲線參數Table 2 DSC curve parameters of experimental coal samples

由圖3 可知，在70～90 ℃范圍出現1 個較小的吸熱峰，這是由于煤中水分的蒸發。然后熱流值開始升高，出現2 個放熱峰：第1 個放熱峰位于290～320 ℃，這一放熱峰不明顯，是揮發分燃燒所釋放的熱量，對應于TG 曲線上的吸氧和加速氧化階段；第2 個放熱峰位于370～520 ℃，為煤本身燃燒放熱，對應于TG 曲線上的燃燒階段，第1 個放熱峰低于第2 個放熱峰。

由圖3 可知，30～200 ℃，銅的化合物對煤的熱流率影響較小，與原煤的DSC 曲線相比區別不大。在200 ℃～Ti的溫度范圍內，添加不同銅的化合物的煤的DSC 曲線與原煤有明顯的不同，各煤樣的熱流率在此溫度段內均大于原煤。說明在著火點前的氧化階段，這些銅的化合物起到了促進作用，煤樣的氧化放熱受到了不同程度的促進。原煤在其著火點（365 ℃）時的熱流率為11.30 mW/mg，而在此溫度下，添加含銅化合物后煤樣的熱流率為20.98～28.55 mW/mg，達到了原煤的2 倍。說明銅的化合物對煤的氧化放熱起到了催化作用。

就煤的氧化放熱峰而言，原煤氧化放熱峰峰位為335 °C，熱流率為7.982 mW/mg。由表2 可知，添加這些銅的化合物后煤的氧化峰峰值對應溫度較原煤均有不同程度的減小。表明煤添加這些化合物后放熱進程加快，放出一定熱量所需的時間更短。這些化合物使得煤的氧化放熱峰極值提高，提高值為0.43～10.45 mW/mg。這一階段的氧化放熱量均高于原煤，是原煤的1.14～2.48 倍，同時在此溫度段內，添加銅的化合物煤的失重速率都大于原煤，說明氧化放熱過程中由于這些銅的化合物的作用，煤自燃的反應進程加快，放熱量增大。從熱量的角度說明這些銅的化合物可以促進煤氧化反應的進程，使煤的氧化反應速率更快。

就煤的燃燒放熱峰而言，原煤的燃燒放熱峰峰位為405 ℃，熱流率為33.23 mW/mg。添加這些銅的化合物后，煤燃燒放熱峰峰位較原煤提前了21～39.7 ℃，說明這些銅的化合物可以促進煤中固定碳的燃燒進程，起到催化煤燃燒進程的作用。

2.3 不同添加劑下煤的著火活化能

活化能指的是在化學反應中，普通反應分子變成活化分子所需要的最小能量[15]。催化劑加快化學反應速率的原理就是降低了其活化能[16]。

吸氧階段是經過失水干燥的煤體大量吸收氧氣發生復雜物理化學反應的過程。這一階段對應的活化能定義為煤的著火活化能，能夠從本質上反映煤自燃的難易程度[17]。

采用熱重數據來計算煤的著火活化能。計算方法見參考文獻[15]。針對吸氧階段，計算其著火活化能，煤樣在吸氧階段的反應動力學參數見表3。

表3 煤樣在吸氧階段的反應動力學參數Table 3 Reaction kinetics parameters of coal samples in oxygen absorption stage

由表3 可知，未添加任何含銅化合物的煤樣的著火活化能為68.20 kJ/mol；在添加6 種銅的化合物后，煤樣的活化能均有所降低，降低至原煤的0.66～0.85 倍，說明添加這些化合物后，煤與氧氣發生反應所需的能量降低，使煤體更容易發生自燃。這一結果從動力學的角度說明了這些銅的化合物對煤自燃具有催化作用。

3 結 論

1）CuCO3、CuO、Cu2O、CuCL2、CuSO4、Cu（NO3）2，硝酸銅這些化合物都可使煤的著火點降低，降低幅度從多到少的排列為：CuCl2＞Cu（NO3）2＞CuSO4＞Cu－CO3＞Cu2O＞CuO。

2）煤中銅的化合物使煤的氧化放熱峰峰位對應溫度提前5.4～25.4 ℃，燃燒放熱峰峰位對應溫度提前29～35 ℃，氧化放熱量升高至原煤的1.14～1.62倍，從熱量變化的角度說明煤中銅的化合物對煤自燃起到了催化作用。

3）加入銅的化合物后煤的著火活化能降低為原煤的0.66～0.85 倍，說明這些化合物使煤體更容易發生自燃。