FTIR 檢測技術研究進展及其在煤礦中的應用

趙珍珍，梁運濤，金 磊，宋雙林，王敬燕，王金成

（1.煤炭科學研究總院，北京 100013；2.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122；4.國能寶日希勒能源有限公司，內蒙古 呼倫貝爾 021599）

傅里葉變換紅外光譜技術（FTIR）以檢測精度高、掃描速度快、光譜范圍寬等多種特點，已經成為20 世紀以來發展極為迅速的分析技術之一。FTIR檢測技術在環境、化學、高分子檢測、農業、食品等領域得到了廣泛的應用。隨著FTIR 技術發展，也在煤礦檢測領域得到了應用，例如，分析煤分子結構中的官能團、檢測煤燃燒產生的混合氣體等，該方法與色譜分析、X 射線衍射法、核磁共振法相比具有分析速度快、測量精度高、無需載氣、同時分析多組分氣體的優點，還可用于原位分析，為實現煤礦氣體早期精準預測、預防事故發生提供了技術手段[1]。基于此，調研了FTIR 相關技術進展以及其在煤礦中的應用情況，并指出存在的問題以及未來發展趨勢。

1 FTIR 檢測技術概況

1.1 FTIR 光譜儀

FTIR 分析技術是由光譜儀硬件結構和軟件分析算法組成的分析檢測系統。其中，光譜儀主要由紅外光源、干涉儀主體、分束器、探測器以及相應的光學準直系統和電路控制系統等組成，FTIR 光譜儀的核心部件邁克爾遜干涉儀，是由Michelson 于19 世紀80 年代首先設計的[2]。典型的邁克爾遜干涉儀主要包括定鏡、動鏡分束片以及準直系統等。

我國在20 世紀70 年代末開始引進FTIR 技術，中科院山西煤化所引進我國第1 臺FTIR 光譜儀，1993 年北京瑞利分析儀器有限公司成功開發了我國第1 臺WQF-400 型傅立葉變換紅外光譜儀，并持續推出了WQF 系列光譜儀，已達到國際先進水平。同期天津港東科技和天津恒創立達公司等單位也實現了光譜儀的國產化。同時，國內眾多學者針對FTIR 光譜儀硬件結構進行了多級改進，提高了儀器工作效率。FTIR 光譜儀硬件結構研究進展見表1[3]。

表1 FTIR 光譜儀硬件結構研究進展Table 1 Research progress of FTIR spectrometer hardware structure

此外，隨著FTIR 技術的廣泛應用和微光機電系統等技術的飛速發展，使得實時監測、微型化便攜式FTIR 的需求日益突顯，如從通過優化透鏡組成系統縮小儀器體積，實現微型化。此外，通過改進轉動掃描裝置和光譜成像技術，研發出便攜式傅里葉變換光譜儀。但部分硬件設施還有待進一步提高，如目前大多數光譜儀的應用僅停留在實驗室，檢測穩定性與適用性存在一定的局限。FTIR 儀器的微型化有一定的優勢，但也不可避免地會衍生出一些弊端，如分辨率下降等，亟待解決。

1.2 FTIR 光譜分析算法

光譜分析處理系統是FTIR 技術的重要組成部分，自20 世紀起，國內外學者相繼提出了多種傅里葉變換光譜學方法，如偏振傅里葉變換光譜方法、非標準快速傅里葉變換算法等，推動了FTIR 算法的發展，在CT 重建、MRT 成像、雷達信號處理等眾多領域得到了廣泛應用[10]。

科研人員結合不同的算法對FTIR 進行定性定量分析[11]，提出了FTIR 相位校正切趾方法與傳統的Mertz 切趾方法相比，可以有效減小干涉圖的非對稱性帶來的計算誤差，獲得了更高精度的還原光譜。ZHAO 等[12]提出了基于分段的自線性相關校正算法（AICCPTP），通過計算各波段內的常數參數和自相關系數參數對基線進行校正，不僅解決了基線漂移問題，還提高了該算法的有效性和高效性，不同基線校正所需的時間見表2。通過對比幾種校正算法，可以明顯看出AICCPTP 校正算法優于其他算法。

表2 不同基線校正所需的時間[12]Table 2 Time required for calibration of different baselines [12]

為解決噪聲對FTIR 分析光譜的影響，王昕等[13]發現采用儀器噪聲方差分布修正后的加權最小二乘法（WLS）進行分析可以顯著降低噪聲對FTIR 定量分析的影響；邵春沅等[14]基于噪聲等效溫差和噪聲等效輻亮度差建立了噪聲模型。從而評估出儀器在實際運行過程中各部分噪聲的影響程度，為FTIR光譜儀的噪聲定量化計算和改善提供了有效依據。目前常用Savitzky-Golay 濾波器（S-G）方法對原始數據進行平滑去噪處理。

對于對突發性氣體爆炸事故的早期檢測和大氣污染氣體成分的監測，快速準確分析出氣體組分和濃度，是評判FTIR 性能的一項重要指標，但傳統的方法不能較好解決光譜數據多重共線問題，定性識別耗時長。為此，葉樹彬等[15]將線性回歸和最小二乘法（LCLS）相結合，實現了干擾嚴重的光譜波段目標組分的有效識別。相關研究人員還提出了干涉圖采樣方法、固有線形函數確定方法、干涉圖直流信號值缺失情況的非線性校正方法等[16]，當探測器穩定工作時，可實現對任一光譜圖的非線性校正。相比已有的校正方法，降低了對干涉圖直流信號的依賴性。

從上述研究可以看出，目前我國的FTIR 技術已經相對成熟，但還不能解決部分較為復雜的問題，如大光譜數據下的光譜數據多重共線性問題等，在一定程度上都制約了FTIR 光譜檢測技術的應用。

2 FTIR 檢測技術在煤礦中的應用

2.1 煤的結構

深入認識煤分子結構對煤高效清潔利用以及災害治理具有重要意義。目前對煤分子結構研究方法主要有X 射線衍射法、核磁共振法、煤分子結構的計算機模擬法等，與這些傳統的方法相比，FTIR 在精度及檢測速度等方面都有其獨特的優勢，被廣泛用于煤的分子檢測。

早期國內外學者運用FTIR 技術對煤巖結構特征進行研究，對煤結構有了初步的認識。基于FTIR檢測技術，姬新強等[17]對不同類型的構造煤進行應力效應對比分析，增強了對構造應力下煤的變形機制的認識；郭德勇等[18]對比分析了構造煤和原生結構煤的吸收值的差異性，研究了構造應力對煤化學結構變化的影響。構造煤與原生結構煤不同吸收峰平均值對比如圖1。

圖1 構造煤與原生結構煤不同吸收峰平均值對比[18]Fig.1 Comparison of mean values of different absorbance peaks between structural coal and primary structural coal [18]

褐煤具有水分高、易風化、熱穩定性差等特點，對褐煤結構的研究是褐煤提質利用及其自燃災害防治的前提。運用FTIR 對褐煤的研究進展見表3。

表3 運用FTIR 對褐煤的研究進展Table 3 Research progress of lignite using FTIR

與此同時，FTIR 在分析煤熱解過程中的應用也取得了一定的進展，如李超等[23]人運用差示掃描量熱/熱重-傅里葉變換紅外光譜-質譜法（DSC-FTIRMS）聯用技術在惰性氣體中對新疆煤的熱解過程和熱解氣體規律進行了研究，提出新疆煤在不同溫度的熱損失特點。

針對煤結構和煤氧反應的復雜多樣性，王德明等[24]基于FTIR 提出了煤氧化動力學理論，闡明了煤自燃產熱產物的反應機理，并在煤自燃傾向性鑒定和煤自燃高效化學阻化技術研究中得到了實踐應用；郝盼云等[25]定量研究了不同煤階煤的化學結構，揭示了煤化作用的復雜演化過程。

2.2 煤官能團

煤中活性官能團的種類和數量變化特征是研究煤自燃過程的基礎，而FTIR 技術是一種行之有效的檢測方法。煤官能團定性分析方面，張國樞[26]等利用FTIR 研究煤的低溫氧化過程中各基團隨溫度的變化規律，與傳統技術相比，FTIR 可以準確分析煤中含氧官能團的含量，從而判斷出煤自燃氧化的程度；譚波等[27]利用FTIR 對比分析原煤和不同氧化程度樣煤，表明隨著煤的氧化，煤中部分含氧官能團具有更強的反應活性，易與氧發生復合反應生成大量的熱，從而導致煤自燃。

煤官能團定量研究方面，馮杰等[28]將傅里葉變換紅外光譜法和模型化合物確定標準濃度的方法相結合，定量研究了煤中活性煤官能團的變化，從而歸納出了不同煤種的反應活性；Iglesias 等[29]定量分析了煤中官能團的含量，確定了含氫量與煤結構變化之間的相互關系；Liang 等[30]運用FTIR 定量研究不同變質程度煤樣在有氧蓄熱過程中主要官能團的變化規律，從煤分子結構方面揭示煤有氧蓄熱環境下的自燃機理，更細微地比較了有氧蓄熱氧化過程中煤中活性官能團各吸收峰的變化情況。不同變質程度煤樣有氧蓄熱前后紅外光譜對比圖如圖2。

圖2 不同變質程度煤樣有氧蓄熱前后紅外光譜對比圖[30]Fig.2 Infrared spectra of the three coals before and after oxidation[30]

2.3 煤礦氣體檢測

煤礦氣體的定量分析是煤礦煤自然發火預測預報的基礎。FTIR 技術對干涉后的紅外光進行傅里葉變換，從而實現對被測氣體的非接觸式連續檢測，可同時檢測CH4、CO、CO2、C2H6、C3H8、iC4H10、nC4H10、C2H4、C3H6、C2H2等氣體。

洪林等[31]應用FTIR 光譜儀對神東礦區12 個工作面煤樣在燃燒過程不同階段的C2H4、C2H2等標志氣體進行分析，從紅外譜圖確定了標志氣體的生成特性；陸衛東等[32]應用FTIR 光譜儀對神東礦區6個煤礦不同層位和不同工作面的12 個煤樣進行分析研究，確定出煤樣在不同溫度下生成標志氣體的規律及CO 氣體濃度隨溫度變化的規律。針對混合氣體的復雜性，白鵬等[33]研究了1 種基于SVM 的混合氣體紅外光譜分析技術，基本實現了混合氣體組分濃度的分析；任利兵等[34]提出FTIR 多區間主成分交互驗證法，較好地實現了多組分混合目標氣體的識別；Sánchez 等[35]提出的在線FTIR 方法用于不同氧濃度下焦炭燃燒過程中NO、N2O 和CO2的定量監測；湯曉君等應用FTIR 對預測煤炭自燃相關的十多種氣體混合物進行分析，提出了基于神經網絡的建模方法，有效提高了測量精度，對煤自燃指標氣體的在線監測乃至現場監測具有指導意義[36]。

3 適用性及存在的問題

FTIR 在各行業的適用性分析見表4。

表4 FTIR 在各行業的適用性分析Table 4 Applicability analysis of FTIR in various industries

FTIR 存在問題如下：

1）從FTIR 技術的研究現狀可以看出，隨著微機電系統的出現和成熟，國內外學者基于邁克爾遜干涉儀提出了多種微型化改進方案，但存在加工工藝復雜，制作成本高的問題，目前主要停留在實驗室應用階段。而基于其他干涉儀結構的傅里葉變換光譜儀存在光譜探測范圍有限，分辨率不高，無法實現多組分氣體的定量準確測試等缺陷。

2）煤氧化氣體產物種類復雜，FTIR 技術在軟件算法方面有待提高，如存在定量分析過程中吸光度與組分濃度的非線性問題、氣體間交叉干擾問題、在采用CS-G 濾波器的方法進行光譜數據的平滑預處理過程S-G 濾波器的多項式擬合階次和窗寬等參數的合理選擇等難題。

3）FTIR 技術在監測領域得到較好推廣，但應用于煤炭行業，未完全適應煤礦井下的惡劣環境工況。煤礦井下的高粉塵、高濕度、大范圍溫度波動、強磁場干擾等因素對FTIR 技術的檢測精度及準確度都造成了不同程度的影響。

4 結 語

從FTIR 檢測技術的發展概況出發，論述了FTIR 在煤礦檢測中的應用情況，并分析了FTIR 技術在大氣污染物監測等行業的技術適用性，指出現階段制約FTIR 技術在煤礦氣體檢測領域應用面臨的主要難題。