亞麻籽油在煎炸過程中的品質變化

張菁菁，王 艷，劉笑笑，吳福祥，潘建忠，胡芳弟,

（1.蘭州市食品藥品檢驗檢測研究院，甘肅蘭州 730050；2.蘭州大學藥學院，甘肅蘭州 730000）

亞麻（LinumusitatissimumL.），屬亞麻科，一年生草本植物，是一種重要的油料及纖維作物[1]。其種子亞麻籽是最古老的油料作物之一，種植國家超過五十多個，主產區包括加拿大、印度、中國、美國和埃塞俄比亞，在我國中西部地區有很悠久的種植歷史[2-4]。亞麻籽油，是由亞麻種子提取加工制成，富含必需脂肪酸和植物雌激素[5]。亞麻籽油不飽和脂肪酸通常在60%之上，是α-亞麻酸和亞油酸的重要植物來源[6]。其中α-亞麻酸可在體內轉化為二十碳五烯酸（Eicosapentaenoic acid，EPA）和二十二碳六烯酸（Docosahexaenoic acid，DHA）[7]。亞麻籽油能提供多種潛在的保健功能，如心血管保護、抗腫瘤、抗炎、保護肝臟、治療糖尿病等，被人們譽為“陸地上的魚油”[8-10]。在感官上，亞麻籽油色澤黃亮，氣味芳香，廣受人們的喜愛，特別是在我國西北部甘肅、青海、寧夏、內蒙等地，亞麻籽油為市售、餐飲、百姓生活的常用油脂。

油脂在日常煎炸、烹飪時，在持續的高溫、氧氣與水分的作用下會發生一系列的化學變化，生成氧化產物、酶抑制劑、抗營養因子、致突變劑和致癌物質等[11]。在煎炸過程中，當食物未發生明顯變化時，煎炸油已經歷多種期望和非期望的物理、化學變化。同時，過度煎炸的油脂滲入食物成為其組成成分，會影響食物的品質和營養價值，進而對人體健康造成潛在的危害[12]。目前有關于煎炸油脂的品質研究的文獻報道，主要集中在棕櫚油、花生油、菜籽油、大豆油、調和油等的研究[13-15]；而亞麻籽油作為常見的食用油，其相關研究主要集中于營養、理化等性質，對亞麻籽油煎炸過程中的品質變化未見報道。本研究模擬常用煎炸條件，在連續煎炸的進程中持續監測亞麻籽油的多項理化、營養指標，探討亞麻籽油質量隨煎炸時間的動態變化，為進一步研究穩定品質的方法、食品工業及日常膳食烹飪提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

亞麻籽油為市售壓榨二級 寧夏優優食用油有限公司；薯條（冷凍半成品）市售；α-生育酚（99.5%）、β-生育酚（97.8%）、γ-生育酚（99.4%）、δ-生育酚（98.6%）、甲醇、四氫呋喃（色譜純）德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 標準品有限責任公司；乙醇（色譜純）德國默克科技有限公司；乙醚、石油醚、丙酮、2、4-二硝基苯肼 中國醫藥集團有限公司；實驗用水 Milli-Q 超純水機制備；對照品：37 種脂肪酸甲酯混標、十一碳酸甘油三酯 上海安譜實驗科技股份有限公司。

DF80A 立式電炸鍋 斯樂得電器有限公司；氣質聯用儀（7890B-7000D EI 源）美國安捷倫科技有限公司；LC-20A 液相色譜儀 日本島津；Evolution 350 紫外可見分光光度計 賽默飛世爾科技公司；極性組分測定儀（EOPC）博納艾吉爾科技有限公司；十萬分之一天平（METTLER-ML204T）瑞士梅特勒-托利多有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 煎炸方法 食物種類會在不同程度上影響油炸介質的特性，因為馬鈴薯在世界范圍內廣受歡迎，為了評估煎炸油的質量，選擇馬鈴薯進行油炸實驗[16]。煎炸方式和過程參考Raznim 等[17]的方法設計如下：5 L 亞麻籽油在（170±3）℃條件下進行煎炸，每20 min 炸一批，每批取100 g 薯條放入煎炸鍋中炸3 min，撈出瀝油，每天煎炸12 h，連續煎炸5 d，共煎炸60 h。在0、1、2、3、4、6、8、10、12、14、18、22、26、30、35、40、45、50、55、60 h 取油樣，煎炸過程中不再添加新油，所取油樣在4 ℃冰箱中密封保存，測定時，取油樣上層澄清部分測定。

1.2.2 理化指標的測定 色澤使用Molecular Devices M2 平板閱讀器測量油樣的顏色，將200 μL 油樣加入96 孔板中，在425 nm 處測定油樣的吸光度[18]，折光指數的測定參考《GB/T 5527-2010 動植物油脂折光指數的測定》[19]；酸值的測定參考《GB 5009.229-2016 食品安全國家標準食品中酸價的測定》[20]；過氧化值的測定參考《GB 5009.227-2016 食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》[21]；羰基價的測定參考《GB 5009.230-2016 食品安全國家標準食品中羰基價的測定》[22]；極性組分的測定參考《GB 5009.202-2016 食品安全國家標準食用油中極性組分（PC）的測定（制備型快速柱層析法）》[23]。

1.2.3 苯并（α）芘含量的測定 參考《GB 5009.27-2016 食品安全國家標準食品中苯并（α）芘的測定》[24]，采用高效液相色譜法分析，油脂樣品的凈化采用苯并（α）芘分子印跡柱，流動相調整為乙腈:水（82:18）。

1.2.4 脂肪酸含量的測定 分析方法參考標準BJS 201712[25]：準確稱量100 mg 于250 mL 圓底燒瓶中，加入2%氫氧化鈉甲醇溶液，混勻后于80 ℃水浴回流至油滴消失，從回流管上端加入15%三氟化硼甲醇溶液7 mL，再回流5 min，取下燒瓶冷卻至室溫，準確加入10 mL正己烷，振搖2 min，吸取上層正己烷，通過無水硫酸鈉吸水后過0.22 μm 有機相濾膜，供GC/MS 測定。定量采用外標法，建立37 種脂肪酸標準曲線，每種脂肪酸的標準曲線相關系數均大于0.995，每個樣品3 個重復。

質譜條件：定量分析為選擇離子掃描（SIM），每種脂肪酸選擇一個定量離子、2～3 個定性離子，離子源溫度：230 ℃；電離能量：70 eV；四級桿溫度150 ℃，接口溫度270 ℃。

1.2.5 生育酚含量的測定 分析方法參考文獻[26]：準確稱取2.0 g 樣品于50 mL 離心管中，加入5 mL純水以及10 mL 乙醇、0.5 g 抗壞血酸，混合均勻后加入5 mL 50% KOH 溶液。避光下于80 ℃水浴中振蕩皂化反應30 min。皂化后立即放入冷水浴中冷卻，加入20 mL 乙醚-石油醚（1:1）提取溶劑，渦旋振蕩6 min，轉移混合提取液至150 mL 分液漏斗中，再次用20 mL 提取溶劑提取下層皂化液，合并提取溶液，用純水水洗提取溶液至中性。提取溶液過無水硫酸鈉，旋蒸至近干后用氮氣吹干，用流動相轉移并定容至5 mL 容量瓶中，過0.22 μm 濾膜，注入液相色譜儀分析，保留時間定性，外標法定量。

色譜柱：Agilent ZORBAXRx-Sil（5 μm，4.6 mm×250 mm）；流動相：正己烷:四氫呋喃體積比（98:2）；流速：1.0 mL/min；熒光檢測器：激發波長294 nm，發射波長328 nm；柱溫35 ℃。

1.3 數據處理

所有實驗數據重復3 次，均以平均值±標準差表示。數據使用SPSS Statistic 23 進行顯著性方差分析，P＜0.05 表示具有顯著性差異；采用SIMCA14.0、Microsoft Office Excel 2013 進行繪圖分析。

2 結果與分析

2.1 理化指標

2.1.1 色澤 隨著煎炸時間的延長，油脂色澤逐漸加深，24 h 后油脂下層出現明顯深色絮狀沉淀，在煎炸至30 h 后，亞麻籽油的色澤明顯加深，這與其他煎炸理化指標的顯著劣變時間點較吻合，如圖1 所示，油脂色澤與時間呈良好的線性關系（y=0.1351x+0.2001，R2=0.9935）。

圖1 亞麻籽油煎炸過程中吸光度的變化Fig.1 Change of absorbance of flaxseed oil during frying process

2.1.2 折光指數 折光指數與油脂的分子結構有密切關系，是油脂的重要物理參數之一。由于脂肪酸組成和油脂的折光指數（包括鏈長和不飽和程度）之間有一定的關系[27]，因此不同的油脂所含脂肪酸不同，其折射率也不相同，測定折射率可迅速了解油脂組成的大概情況，用來鑒別各種油脂的類型及質量[28]。圖2 顯示，亞麻籽油在煎炸過程中，折光指數隨煎炸時間的延長從1.4830 逐漸降低至1.4805，可能是由于在煎炸的過程中會混入水，導致折光指數下降。

圖2 亞麻籽油煎炸過程中折光指數的變化Fig.2 Change of refractive index in flaxseed oil during frying

2.1.3 酸價 酸價是測定油中游離脂肪酸的質量參數，低酸價的油脂是優質油品的標志[29]。油脂加熱過程中酸價的上升主要是由于油脂中游離脂肪酸的產生及氧化副產物的的降解，如醇類、醛類和酮類[30]。在理想情況下，烹飪用油的酸價應當在0.00～3.00 mg/g的范圍內[27]，酸值超過3.00 mg/g 都可能導致人體胃腸道不適、腹瀉和肝損傷[31]，在我國植物油食品安全國家標準中煎炸過程用油的酸價限量值為5 mg/g[32]。圖3 可看出，在亞麻油煎炸的過程中，酸價呈逐步上升的趨勢，亞麻籽油煎炸至20 h 時，酸價達3.1 mg/kg；在26 h 后酸價上升的速度明顯提升，煎炸至35 h 時，酸價達5.22 mg/kg，超過了國標限量值5 mg/g；在經過60 h 的煎炸過程后，亞麻籽油的酸價達9.23 mg/g。由此說明在加工生產、生活烹飪過程中，亞麻籽油在連續煎炸20 h 內，質量維持較為穩定，煎炸20 h 后，油脂質量下降至不良狀態，35 h 左右后，達到酸價的標準限量值，達到了油脂的使用極限，35 h后油脂酸價上升速度同時加快。在本實驗所測定的檢驗指標中，酸價是最先到達國家標準限量值的指標。相較于王鳳娟[33]、王云超等[34]對煎炸專用調和油、棕櫚油、稻米油、葵花籽油、棉籽油、大豆油與亞麻籽油的煎炸性能比較，亞麻籽油的酸價上升速度更快。可能是由于亞麻籽油的不飽和度較高，在高溫煎炸環境中更容易氧化[35]，因此在煎炸過程中應當嚴格控制使用的時間。

例如，在職業高中會計教學中，教師要利用合理途徑，為學生提供更多電算化和數字化的實踐會計操作訓練，讓學生充分掌握現代企業會計需要使用的財務軟件以及會計需要具備的應變能力和職業素質。在設計教學內容的過程中，加入會計電算化課程，與此同時建立會計電算化知識訓練題庫，方便學生隨時根據自身需求進行查閱學習，進一步融合會計知識和信息技術教學，切實優化職業高中會計水平。這既是提高職業高中會計教學質量的有效手段，也是滿足素質教育對職高會計教學的標準要求，而且會對職業高中生職業道德觀念的養成起到直接影響，亟待落實。

圖3 亞麻籽油煎炸過程中酸價的變化Fig.3 Change of fatty acid in flaxseed oil during frying

2.1.4 過氧化值 過氧化值是指油脂在空氣（氧氣）、高溫、光線等條件下發生氧化反應，生成過氧化物的含量[36]。過氧化值是評價油脂初級氧化最常用的方法，但是初級氧化產物不穩定，隨煎炸時間的延長，會將降解成揮發性或非揮發性的產物[37]。圖4 顯示，亞麻籽油在煎炸過程中，過氧化值隨煎炸時間的延長而上升，在45 h 后上升速度加快，直到60 h 的煎炸后，過氧化值達到最高值0.23 g/100 g。國家標準對成品植物油的過氧化值限量為0.25 g/100 g，由此可見短時間內，亞麻籽油有一定的抗氧化能力，這與Sun 等[38]的研究相一致。但是長時間高溫煎炸過程中易氧化酸敗，從而影響油脂整體品質。

圖4 亞麻籽油煎炸過程中過氧化值的變化Fig.4 Change of peroxide value in flaxseed oil during frying

2.1.5 羰基價 羰基類化合物是指油脂在高溫下氧化酸敗生成的酮、醛類等有害化合物和聚合物，它是煎炸油熱劣變的靈敏指標[39]。與其他指標不同，亞麻籽油的煎炸過程中，羰基價變化速度呈先快后慢的趨勢，羰基價在22 h 前呈較快速度增長，特別是0～15 h之間，到22 h 后增長速度減緩（圖5）。經過60 h 的長時間煎炸，亞麻籽油的羰基價最高值達到26.0 meq/kg，與煎炸過程用油羰基價限量值50 meq/kg 相差較遠，表明亞麻籽油在170 ℃的持續煎炸條件下，醛酮類等有害化合物的累計程度不高。

圖5 亞麻籽油煎炸過程中羰基價的變化Fig.5 Change of carbonyl value in flaxseed oil during frying

2.1.6 極性組分 總極性物質（Total Polar Material）是評價油炸過程中油脂變質程度最有效、最客觀的指標[40]，這是由于油炸過程中產生的大多數分解產物（如游離脂肪酸、聚合物組分、醛和酮）是極性的。世界各國對極性組分的限量基本在25%～27%的范圍內，如許多歐洲國家（西班牙、葡萄牙、法國、德國、比利時、瑞士、意大利和荷蘭）規定煎炸油的極性組分監管限值為25%，澳大利亞、奧地利及我國國標限制為27%[41]。在亞麻籽油煎炸過程中可明顯看出（圖6），極性組分相比其他指標，與煎炸時間呈良好的線性關系（y=0.3865x+1.953，R2=0.9909）經過60 h的煎炸后總極性組分為25.98%，接近但未超過國家標準限量標準。按國家標準限量值為最高值，根據極性組分標準曲線的預測計算，亞麻籽油在170 ℃的煎炸極限為64.8 h。

圖6 亞麻籽油煎炸過程中極性組分的變化Fig.6 Change of polar component in flaxseed oil during frying

2.1.7 苯并（α）芘 世界衛生組織已經明確指出苯并（α）芘是一種致癌物質。苯并（α）芘屬于多環芳烴類，是一種常見的高活性間接致癌物。油脂浸出溶劑中芳烴類物質在食用油的殘留以及高溫煎炸過程中熱化學反應均能導致油脂苯并芘物質的出現[42]。因此，需要測定煎炸過程中的苯并（α）芘含量，以反映煎炸油的品質，避免對人體造成危害[43]。經過檢測，經過170 ℃下60 h 的煎炸，煎炸不同時間的亞麻籽油樣品均未檢出苯并（α）芘。

2.2 營養指標

2.2.1 脂肪酸 本實驗共檢測出亞麻籽油含有的脂肪酸17 種，含量高于1 g/100 g 的脂肪酸5 種，含量低于1 g/100 g 的脂肪酸12 種，圖7 為亞麻籽油特征脂肪酸總離子流色譜圖。測定中亞麻籽油中主要的五種脂肪酸分別是：α-亞麻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸，其中不飽和脂肪酸達81.7%，單不飽和脂肪酸（MUFA）為油酸，其含量占總脂肪酸含量的17.2%；多不飽和脂肪酸（PUFA）為α-亞麻酸、亞油酸，其含量分別占總脂肪酸含量的47.5%、16.5%。研究表明，PUFA 含量越高煎炸穩定性越低[44]，所以對亞麻籽油進行脂肪酸測定進而了解其煎炸性能具有重要的意義。

圖7 亞麻籽油脂肪酸總離子流色譜Fig.7 Total ion flow chromatogram of fatty acids of flaxseed oil

測定結果顯示，經過60 h 煎炸后，亞麻籽油總脂肪酸含量從92.86%下降至60.84%；油脂脂肪酸不飽和程度由81.77%下降至52.48%；辛酸（C8:0）、癸酸（C10:0）、月桂酸（C12:0）、肉豆蔻酸（C14:0）、棕櫚酸（C16:0）五種十七碳以下的飽和脂肪酸含量均呈逐漸升高的趨勢，鏈長越短上升趨勢越顯著；十七碳以上的脂肪酸含量均呈逐漸下降的趨勢。不同煎炸時間亞麻籽油中17 種脂肪酸的含量見表1。

表1 不同煎炸時間亞麻籽油中17 種脂肪酸的含量（g/100 g）Table 1 Contents of 17 fatty acids in flaxseed oil at different frying times (g/100 g)

2.2.2 生育酚 生育酚是油脂中的天然抗氧化物，有研究表明生育酚可以延緩油脂在煎炸過程中的劣變[45]。在煎炸過程中，溫度較高，并且與氧氣接觸，必然導致生育酚因抗氧化作用發生轉化而損耗。經研究如表2 所示，未經煎炸的亞麻籽油4 種生育酚的含量分別是α-生育酚2.95 mg/kg；β-生育酚未檢出，γ-生育酚497.02 mg/kg；δ-生育酚1.69 mg/kg，其中γ-生育酚為主要成分（99.1%），測定結果與Oleg 等[46]的測定結果相符。在煎炸過程中，α-生育酚、δ-生育酚分別在40、18 h 消耗至檢出限以下，γ-生育酚經過60 h 的煎炸過程剩余量為208.40 mg/kg，最終總生育酚的損耗量為58.46%。

表2 不同煎炸時間亞麻籽油中生育酚的含量（mg/kg）Table 2 Content of tocopherol inflaxseed oil after deep-frying in different time (mg/kg)

2.3 亞麻籽油質量討論

2.3.1 煎炸性能分析 由于亞麻籽油中不飽和脂肪酸含量較其他油脂高，且含有比較豐富的生物活性成分，包括生育酚、類胡蘿卜素、輔酶Q、植物甾醇、磷脂和許多其他化合物，因此較大程度保證了亞麻籽油的抗氧化穩定性[4]。因此在家庭煎炸條件（170 ℃）下，經過5 d（60 h）的連續煎炸后，過氧化值未超過國家限量標準，也并未檢出苯并（α）芘；極性組分、羰基價兩項針對煎炸用油的國家標準限量均未超過，比較充分證明了亞麻籽油在煎炸過程中的良好的抗氧化、抗劣變能力，說明亞麻籽油是一種比較理想、健康的家庭煎炸用油。

2.3.2 相互關系 不同參數的評估與煎炸時間的相互關系通過線性相關性和皮爾遜相關性進行表示，如表3 所示。由相關性可知，煎炸時間對亞麻籽油的各項理化指標、營養指標都有顯著的影響，都具有一定的線性相關性，色澤、酸價、過氧化值、羰基價、極性組分隨煎炸時間的延長而增大，折光指數及生育酚、脂肪酸等營養指標隨煎炸時間的延長而減小，說明煎炸時間對亞麻籽油的質量有較大的影響。其中極性組分與煎炸時間具有較好的線性相關性，可以作為分析煎炸時間的良好參數，同時色澤也具有較好的線性相關性，可以作為煎炸食用油快速檢測的技術手段。

表3 煎炸時間與質量參數的相關性Table 3 Correlation between frying time and quality parameters

2.3.3 主成分分析 將各煎炸時間下不同油脂質量參數數據導入SPSS 23.0 及SIMCA 14.0 中進行主成分分析，通過標準化數據、降維及分析將質量指標降為三個主成分，結果表明，前三個主成分的貢獻率分別占89.7%、5.4%、2.8%，累計貢獻率達97.9%，其特征值均大于1，能反應所有原始數據的變化趨勢，且各組分之間相互獨立，完全可以解釋總數據的變異值。

由圖8 可知，基于亞麻籽油多項質量指標差異可以得到，亞麻籽油在60 h 的煎炸過程中大致經過了三個階段，第一階段（0～4 h）聚為一類：此階段亞麻籽油的質量指標與初始值差異不大，油脂的外觀狀態基本維持不變，各項理化、營養指標處于初始水平左右，是比較理想的煎炸階段；第二階段（6～35 h）聚為一類：此階段亞麻籽油的品質開始發生較大變化，絮狀沉淀物出現并逐步積累，在30 h 左右油脂基本到達油脂的使用極限；第三階段（40～60 h）聚為一類，此階段亞麻籽油基本成渾濁褐色，油脂各項指標劣變速度迅速增加，酸價指標已超過國家標準限量，不建議亞麻籽油煎炸使用時長在此范圍內。通過PCA 分析，能夠將不同使用時長的亞麻籽油通過多項質量指標良好綜合評價并區分，對食用油的煎炸時間，質量控制、使用極限預測及使用方式的指導具有重要意義。

圖8 煎炸不同時長亞麻籽油脂肪酸主成分分析Fig.8 Cluster analysis of fatty acids of flaxseed oil during frying process

3 結論

本文對模擬不同煎炸時長的亞麻籽油進行理化指標及營養成分的分析，對亞麻籽油的營養價值、煎炸性能進行了綜合分析。結果表明：未經煎炸的亞麻籽油色澤金黃，不飽和度達81.77%，其中α-亞麻酸含量高達47.50%，是一種高營養價值的食用油。亞麻籽油在連續煎炸60 h（5 d）過程中，隨著煎炸時間的延長，亞麻籽油的色澤、酸價、過氧化值、羰基價、極性組分隨煎炸時間的延長而增大；折光指數、生育酚呈下降趨勢；煎炸全程沒有產生苯并（α）芘；5 種主要脂肪酸（α-亞麻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸）均呈下降趨勢，C17:0 以下的5 種十七碳以下脂肪酸（辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸）含量呈逐漸升高的趨勢，其他脂肪酸均呈下降趨勢。通過煎炸性能分析，煎炸60 h 后的亞麻籽油的酸價超過國家限量，其他項目均在國家限量范圍以內；通過指標之間的相關性分析，極性組分、色澤與煎炸時間具有較好的線性相關性，可以作為預測煎炸時間的良好參數及快速檢測的技術手段；通過主成分分析，得出亞麻籽油在60 h 的煎炸過程中大致經過了三個階段，第一階段（0～4 h）：此階段亞麻籽油的質量變化與初始值不大，為較理想的煎炸階段；第二階段（6～35 h）：此階段亞麻籽油的品質發生較大變化，30 h 左右油脂基本到達油脂的使用極限；第三階段（40～60 h）：此階段亞麻籽油各項指標劣變速度上升，酸價指標已超過國家標準限量，不建議亞麻籽油煎炸使用時長在此范圍內。