儲層孔隙系統“水—巖”反應結晶動力學研究進展

伍坤宇，熊鷹，譚秀成，劉向君，張云峰，陳曉冬，李亞鋒，郭榮濤，曹喆，王鵬

1.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都 610500

2.西南石油大學石油與天然氣工程學院，成都 610500

3.中國石油青海油田分公司勘探開發研究院，甘肅敦煌 736202

4.中國石油集團碳酸鹽巖儲層重點實驗室西南石油大學研究分室，成都 610500

5.西南石油大學地球科學與技術學院，成都 610500

6.中國石化石油勘探開發研究院，北京 100083

7.廣東工業大學環境科學與工程學院，廣州 510000

0 引言

統計表明，我國石油、天然氣對外依存度正快速上升。截至2019 年，石油和天然氣的對外依存度分別達到72.6%和42.7%[1]，導致能源安全風險激增。在此背景下，國家向油氣行業提出了“加強油氣勘探開發，增強國家能源安全”的要求。為滿足國民經濟建設和國家能源戰略安全的需求，加快接替資源的勘探步伐、提高探明資源的開發效率已成為油氣行業科研和生產的中心任務。盡管在科研機構和企業的共同努力下我國2019 年原油產量止跌回升，天然氣產量增加8.3%[2]。但現階段以非常規和難采資源為主的情況下，科研和生產依然面臨諸多挑戰，其中有利儲層預測和提高采收率便是勘探與開發工作所面臨的兩大難題[3-6]，而這些問題本質上都與儲層孔隙系統結構有直接關聯。盡管諸多成巖作用都會對孔隙系統結構產生影響，但受控于孔隙流體結晶動力學過程的溶解和膠結作用無疑是影響孔隙系統結構的重要因素[7]，尤其是在巖石化學活動性較強或理化條件波動較為劇烈的儲層中表現得尤為明顯[8-9]。實驗證實，儲層孔隙系統中礦物—流體體系的地球化學條件發生改變會引起異相波動，進而改變結晶動力學反應方向[10]，導致孔隙結構變化并影響儲層孔隙系統的儲集和運移能力[11]。由此可見，孔隙系統中流體—礦物結晶動力學研究對深入了解不同理化條件下礦物結晶與生長的影響因素和作用機制，解釋礦物結晶或溶解過程中儲層非均質性形成的物理化學原理等均有重要意義。

由于很難在不改變或破壞樣品完整性的情況下對巖石內部孔隙系統中晶體的形成、生長和演化過程進行觀測，導致對多孔介質中流體結晶過程的研究一直是一個較難開展的命題。早期研究，通過取樣并分析孔隙流體的組成是獲取地下流體與孔隙介質相互作用（“水—巖”作用）信息的唯一實用方法[12]。但該方法必須根據滲透率與流量變化的關系，以及不同礦物溶解度差異來推斷沉淀礦物的種類和分布，因此其本質是推測，這使其在面臨許多問題時難以準確解答[13]。隨著晶體成核和生長理論的發展，以及各類原位和非原位顯微成像和多孔介質分析技術的進步，儲層孔隙系統內部“水—巖”作用過程中礦物結晶學行為的研究和觀測精度實現了從毫米級到納米級的跨躍[14]，使得以往難以開展的研究工作變成可能。本文對儲層孔隙系統“水—巖”作用過程、礦物結晶動力學機理以及觀測方法等方面進行了總結，在現有基礎理論框架下對各種現象本身的復雜性和約束控制因素進行了剖析，籍以討論各類分析測試手段、物理實驗方法和模擬技術對推動理論研究和技術應用轉化方面的意義。

1 儲層水巖反應

孔隙系統作為儲層流體（油、氣、水）的儲集空間與運移通道，是儲層研究的重要方面。大量勘探、開發實踐表明，孔隙系統結構對儲層儲集和滲流能力會產生直接影響，并最終決定油氣資源的分布和儲層的生產能力[15]。因此，準確描述孔隙系統發育特征對油氣資源評價和開發至關重要[16]。作為儲層成巖作用的重要組成部分，孔隙流體與圍巖之間的“水—巖”反應無疑是控制儲層孔隙系統結構，并影響儲層非均質性的主要因素之一。其對儲層孔隙系統結構產生影響的實質可理解為孔隙流體與圍巖礦物之間的結晶（沉淀）—溶解相平衡過程[7]；同時，由于儲層礦物組成和流體性質不同，碎屑巖和碳酸鹽巖儲層中該過程造成的影響也存在較為顯著的差異。通常對同一地區、同一層位、同一成巖演化階段的碳酸鹽巖儲層而言，由于其礦物組成較為單一，孔隙流體與圍巖間相平衡反應的結晶動力學控制因素也較為相似。早在20 世紀60 年代，Chilingaret al.[17]就總結了碳酸鹽巖儲層不同成巖作用階段孔隙流體與圍巖之間的“水—巖”反應特征，并認為從同生階段儲層礦物（文石、高鎂方解石等）發生新生變形，到之后的各成巖階段儲層發生膠結、交代、溶蝕等一系列過程，無不受控于孔隙流體與礦物之間的相平衡反應。不同于碳酸鹽巖儲層，碎屑巖儲層因其組成礦物種類多樣，孔隙流體與圍巖之間“水—巖”反應對儲層儲集性能的控制機制往往更為復雜。除常見的膠結和溶蝕作用外，由于硅酸鹽礦物溶解—沉淀平衡反應所形成的自生黏土礦物也會對儲層產生重要影響。20世紀60年代Healdet al.[18]在研究Tuscarora 砂巖時就已經注意到儲層孔隙系統內表面襯里綠泥石對原生孔隙的保護作用，隨著深層砂巖異常高孔儲層的發現[19-20]，相關研究迅速跟進，并逐步揭示了碎屑巖儲層成巖過程中自生黏土礦物包膜的成因機制和物理化學約束條件。田建鋒等[21]通過總結國內外研究成果，將孔隙襯里綠泥石成因分為3 種類型：同沉積黏土膜轉化型（轉化型）、富鐵鎂物質溶蝕再結晶型（溶蝕結晶型）與直接結晶混合型（混合型），而這幾種成因模式中由于成巖物理化學條件改變所導致的富鐵鎂礦物溶蝕與重結晶作用是決定綠泥石包膜形成或溶解的主控機制。此外，碎屑巖儲層中不同礦物之間會存在結晶動力學關聯，在成巖過程中，難溶碎屑礦物（如長石）的溶解速率可能受黏土礦物成核速率的影響。這主要是由于孔隙流體能溶解的溶質很少，因此一定埋藏條件下若黏土礦物不發生沉淀，則長石不會溶解；同時，由于孔隙中晶體生長尺寸受限，礦物晶體無法持續生長，只能大量成核從而沉淀許多新晶體[22]。盡管碳酸鹽巖和碎屑巖儲層組成礦物和流體性質通常存在差異，但其孔隙流體與圍巖礦物之間結晶（沉淀）—溶解相平衡反應的物理化學原理并沒有本質區別。隨著柱塞實驗、轉盤式反應釜和金剛石壓腔（DAC）等技術的出現，各類模擬地層條件下的“水—巖”作用觀測實驗得以廣泛開展。其中針對溫度和壓力因素對碳酸鹽巖溶解過程影響的研究最為廣泛。一般認為碳酸鹽礦物溶蝕程度最初會隨著溫度升高逐步增加，在中溫階段達到峰值，之后隨著溫度的進一步上升而減弱[23]；壓力對碳酸鹽礦物溶蝕強度的影響較為單一，通常溶蝕強度隨著壓力升高而增加，且壓力升高到一定值時溶蝕強度會迅速增加[24-25]。也有部分模擬實驗同時考慮溫度、壓力和介質條件等多種控制因素，結果表明隨著溫度、壓力的升高，方解石、白云石的溶蝕程度均不斷增加；不同礦物之間，低溫、常溫、中溫階段方解石都比白云石更易溶；在高溫、高壓階段，白云巖溶蝕速率超過灰巖[26]。這些研究成果對不同成巖條件下礦物溶解相平衡進行較為系統的描述，解釋了儲層流體與礦物之間的“水—巖”反應約束機制。如楊俊杰等[26]通過開展不同儲層條件下灰巖和白云巖溶蝕模擬實驗，揭示了不同成巖階段灰巖和白云巖巖溶作用強度的差異，明確了兩類儲層分布層位的成巖作用機制。Pokrovskyet al.[27]基于轉盤溶蝕模擬技術對方解石、白云石和菱鎂礦三種碳酸鹽礦物溶蝕速率開展觀測實驗，揭示了二氧化碳分壓（pCO2）、pH、表界面特征等參數與碳酸鹽溶蝕速率之間的定量關系，為進一步準確描述巖溶作用過程中“水—巖”反應相平衡提供了參考[22]（圖1）。于志超等[28]通過開展室內巖心驅替試驗，模擬了松遼盆地南部長石砂巖地層條件下（100 ℃，24 MPa）飽和CO2地層水驅過程中的“水—巖”相互作用，揭示了該長石砂巖儲層各種礦物溶解、沉淀及相變的動力學差異，解釋了儲層物性變化的“水—巖”作用機制。除成巖作用這類自然過程外，人為因素也會影響儲層中礦物—流體相互作用，從而打破能量和物質平衡，導致已有礦物溶解—沉淀平衡發生移動[29]。油氣開發過程中提高采收率的各種技術手段便是人為改變“水—巖”反應方向和進程的典型案例，外源流體的注入會改變原有礦物—流體“水—巖”反應條件，這一過程中原生礦物蝕變形成次生礦物的過程由溶解—結晶（沉淀）平衡驅動，且理化條件和流體成分對溶解—沉淀平衡反應具有明顯的控制作用[30]。

這類基于流體—圍巖/礦物體系的模擬實驗實現了對儲層物理化學參數控制“水—巖”作用過程的觀測，通過物理化學參數從宏觀尺度解釋了體系礦物溶解—結晶過程的作用機理；但受限于分辨率，這些控制因素并未包括儲層孔隙系統的孔徑、迂曲度、配位數等空間結構和表面性質等，也難以在微觀（納米）尺度解釋實際儲層中許多現象的成因機制和約束條件，如儲層差異溶蝕、孔隙系統差異膠結、開發過程中析鹽反應的空間差異性等。在對不同類型碳酸鹽巖儲層的對比可以發現，不同尺度上碳酸鹽巖儲層孔隙系統普遍存在差異膠結現象（圖2），為彌補地球化學體系熱力學研究的不足，這種儲層孔隙系統“水—巖”反應體系內“大孔膠結、小孔殘余”的現象需要引入結晶動力學理論和方法對其進行研究和描述。

圖1 各理化參數對不同碳酸鹽礦物溶解度的影響（據文獻[25]修改）Fig.1 Impact of physical-chemical factors on different carbonate minerals (modified from reference [25])

2 晶體生長理論

人類對晶體研究可追溯的歷史較長，早期該領域主要致力于幾何晶體學研究，其工作主要集中在礦物晶體手標本形態和幾何特征描述[31]。18世紀—19世紀早期的結晶實驗，催生了對晶體生長的研究，已經觀察到過冷以及結晶熱現象[32]；同一時期，對飽和溶液過冷現象的研究通過類比熔體—過冷與過飽和—過冷現象總結出過飽和度的約束條件以及晶種對晶體形成的重要性[33]，發現在流體介質內（熔體，溶液，氣相）晶體的結晶和生長過程中熱量和物質的傳遞起著重要作用[34-35]。但這一時期基礎理論和工藝水平并不完善，難以通過系統的晶體生長實驗來全面認識礦物晶體形成、生長與溶解的動力學過程。直到19 世紀末，物理化學理論的快速發展推動了結晶成核和生長理論的進步，這一時期研究成果定義了溶液熱力學亞穩態區（過冷、過飽和的存在范圍），提出了臨界核的概念和擴散邊界層理論，將晶體溶解過程定義為一種擴散現象，之后Nernst 建立了擴散與生長速率擬合方程[32]，用以描述物質濃度的變化對晶體生長速率的影響，這些研究得到了干涉實驗對生長晶體周圍的物質濃度分布測量結果的支持[36]。20 世紀初，在上述研究成果基礎上開展的結晶實驗發現，通過攪拌促進流體循環會對亞穩態區物質的結晶過程產生重要影響，傳質過程對晶體生長的控制作用進一步明確[37]。

圖2 碳酸鹽巖儲層孔隙差異膠結（a～c）鄂爾多斯盆地馬家溝組第五段6小層準同生巖溶儲層；（d～f）柴達木盆地下干柴溝組上段致密碳酸鹽巖儲層；（a）為鑄體薄片單偏光照片；（d）氬離子拋光背散射電子（BSE）掃描電鏡圖像；（b，c，e，f）膠結物和孔隙圖像分割Fig.2 Differential cementation in the pore space of carbonate reservoirs(a-c)show the penecontemporaneous karst reservoir in the 6th layer of the 5th member in the Majiagou Formation in the Ordos Basin;(d-f)show the tight carbonate reservoir in the Upper member of the Xiaganchaigou Formation in the Qaidam Basin;(a)is a plane-polarized light photo of a casting thin section;(d)is a scanning electron microscopic image of the Ar ion polished reservoir sample taken in the backscattered electron model (BSE);(b,c,e,f)show the image segmentations of the cement and pores

Kossel[38]提出了解釋晶體生長機理的原子模型，即臺面—臺階—扭折模型（terrace-step-kink），該模型將晶體表面描述為由立方單元構成，這些單元形成單原子高度的受臺階或邊緣限制的層。Stranskietal.[39]提出“層島式生長”（Stranski-Krastanow，SK）模型，用以描述吸附質晶體薄膜生長與底襯、應變、化學勢以及成核作用之間的關系，從而開創了晶體薄膜生長理論。1958年，Bauer[40]在其發表于《晶體學雜志》的著名論文中從表面和界面自由能角度總結和定義了3種經典的晶體生長模式，即“層島式生長”模式（Stranski-Krastanow，SK）、“ 島 狀 生 長”模 式（Volmer-Weber，VW）和“逐層生長”模式（Frank-van der Merwe，FVM）（圖3），并由此確立了晶體層狀生長過程基本理論。

由于絕大多數造巖礦物都是晶體[41]，因此晶體生長理論為許多地質研究工作提供了理論依據，實際工作中通常會將地質學與結晶學理論相結合來解釋諸多地質現象，在沉積或成巖環境研究中與礦物生長條件有關的晶體學特征可用作地質環境重建的重要指標[42]。沉積地質研究最常見的幾種晶體生長情況包括：1）沉積盆地水體蒸發濃縮結晶過程；2）沉積物孔隙系統中流體結晶沉淀；3）沉積期—早成巖期礦物與流體之間因“水—巖”反應而發生溶解、蝕變和重結晶。這一系列過程都伴隨著系統物理化學條件的改變，并對礦物生長的熱力學和動力學產生顯著影響，從而形成特定的礦物或礦物晶體形態，如干旱封閉的鹽湖條件下，強烈蒸發或混合作用驅動下地表水往往具有較強成核能力和較高晶體生長速率，這種情況下晶體生長時間較短，難以形成粗大晶體，但可形成大量晶體堆積的蒸發礦物沉積層；相比之下，在成巖環境中由地下流體緩慢混合引起過飽和而發生結晶時，礦物晶體則有充足的時間生長為大晶體；此外，作用于礦物表面流體的生物活動也會對礦物結晶過程和晶體形態產生影響[43]。由此可見，成核作用和晶體生長在化學、生物化學沉積以及成巖作用過程中都起到舉足輕重的作用。

圖3 不同晶體生長模式（修改自文獻[40]）（a）“島狀生長”模式（VW）；（b）“逐層生長”模式（FVM）；（c）“層島式生長”模式（SK）Fig.3 Different models of crystal growth (modified from reference [40])(a)Volmer-Weber mode(VW);(b)Frank-van der Merwe mode(FVM);(c)Stranski-Krastanow mode(SK)

3 孔隙系統結晶沉淀及觀測技術

3.1 結晶沉淀模式及其影響

通常在孔隙巖石或土壤中，孔徑可通過控制參與反應的表面積來影響礦物質溶解和沉淀的速率，而孔隙系統比表面積又與孔徑成反比，因此在其他條件相同的情況下，礦物表面反應速率將隨孔徑減小而加快[44]。但實際情況遠比這要復雜，尤其在細小的微米—納米孔中，除孔徑外其他因素也會影響反應速率。受孔隙介質內流體—礦物體系物理化學條件的影響[45]，礦物在孔隙系統內的結晶行為較為復雜，既會發生均勻結晶現象[46]，也會發生小孔中結晶沉淀作用受抑制[44]和小孔優先結晶現象[47]。圖4所示幾種孔隙介質中的結晶沉淀模式表明，不同模式對孔隙系統結構會產生不同的影響，進而導致孔隙介質的孔隙度和滲透率發生改變，而這一系列變化會最終導致孔隙介質中流體運移路徑和運移量發生改變。Freezeet al.[48]在描述儲層流體傳導系數與滲透率關系時認為，理想孔隙介質的滲透率與組成礦物直徑的平方成正比，即顆粒越大，孔徑越大，滲透率越高。由此可見，當結晶沉淀作用優先發生在儲層礦物顆粒較大的區域時，對整體滲透率的影響最大（圖4c）；相反，如果沉淀優先發生在最小的孔隙中，則對整體滲透率的影響可能很小，但當這一過程會阻塞孔隙喉道時，將嚴重影響滲透率（圖4d）。此外，當結晶沉淀礦物均勻包覆在儲層礦物顆粒表面時，隨著結晶過程的進行，孔喉將充滿礦物沉淀，盡管這會留下大量孔隙空間，但這種情況下地層的滲透性也會顯著降低，甚至會阻斷流體運移（圖4b）。

3.2 孔隙系統及流體結晶觀測手段

由于結晶沉淀過程會顯著改變巖石孔隙系統結構，進而對其流體儲集和運移能力產生巨大影響，因此對孔隙系統中流體結晶過程的研究由來已久。但受技術手段的限制，長期以來很難在不改變或破壞巖石內部結構的情況下觀測正在發生的過程，早期所采用的基于各種間接觀測參數來推斷晶體沉淀種類及其分布的方法難以滿足研究的需求[13]。隨著納米科技的發展，各種在線和非在線測量技術取得了巨大的進步，如納米晶體研究中為測量量子點粒徑所廣泛應用的紫外可見光譜（UV-vis）[49]、透射電子顯微鏡（TEM）[50-51]、小 角 度/超 小 角 度 散 射 成 像（SANS/USAN）、聚焦離子束掃描電鏡成像（FIB-SEM）、核磁共振成像（NMR）和多尺度計算機層析成像（Multiscale CT）技術等[14]。這些技術的出現大大提高了儲層巖石孔隙系統結構和內部晶體生長情況的觀測精度，使研究分辨率實現了從微米級到納米級的跨躍（圖5），同時也提供了有關孔隙流體結晶狀態和孔隙結構協同演變的動態監測手段，這對于儲層成巖作用模擬實驗研究中的孔隙演化定量跟蹤和表征尤為重要。但由于單一方法或儀器一般會存在分辨率不能完全覆蓋巖石所有孔徑區間、分辨率與觀測范圍之間存在矛盾等問題，因此在實際研究工作中往往綜合運用多種方法進行觀測[46]。如Clarksonet al.[52]和Swiftet al.[53]采用壓汞法（MIP）和小角度/超小角度散射成像（SANS/USAN）相結合對孔隙結構進行描述，這種流體法與射線成像法相結合的孔隙顯微結構描述方法充分結合了壓汞法在連通孔喉尺寸分布測量上的優勢，以及SANS/USANS 在系統表征孔尺寸、孔隙度、孔體積、比表面積和分形特征等方面的長處，實現了孔隙系統微觀尺度的全面刻畫。但實際工作中采用這種方法時也應當注意一些問題，如采用SANS/USANS累積孔體積數據來計算孔徑分布時需要考慮孔隙的形狀因子，因為在微觀尺度上孔隙形狀因子的差異會導致孔隙/顆粒邊界的分形特征變化，從而影響計算模型的精度。而核磁共振成像（NMR）、多尺度計算機層析成像（Multiscale CT）技術結合二維SEM成像可以方便地分析孔隙、礦物顆粒表面和內部的變化，使得孔隙特征參數三維可視化、孔隙流體狀態在線監測以及孔隙流體滲流模擬等成為現實。但當這些方法之間分辨率重疊較少的情況下相互之間有可能出現較大的試驗誤差（如滲透率計算出現量級誤差），此時就需要借助流體法對仿真模擬數據進行校正。

圖4 孔隙系統中礦物結晶沉淀模式Fig.4 Models of mineral crystal precipitation in the pore system

盡管各種方法之間存在一定的測量誤差，從而導致觀測或模擬結果不一致，但實際工作中這些新技術的發展或新老技術相結合還是對研究工作起到了巨大的推動作用，并取地了許多有益的成果。Wanget al.[54]采用小角度/超小角度中子散射（SANS/USANS）、X射線散射（SAXS）與傳統的掃描電鏡背散射成像（SEM-BSE）技術相結合，對燃燒變質過程中巖石孔隙演化過程進行研究。該方法可以較好地恢復和跟蹤孔隙介質中的礦物結晶與孔隙結構系統協變的動態演化過程，獲取了變質巖中不同數量級的孔徑空間分布及其占比，并揭示了變質程度與孔徑之間的負相關關系，即隨著變質程度增加小孔對總孔隙度的貢獻相對減小，這意味著在這一過程中較小的孔隙往往會先閉合[54]。而Anovitzet al.[55]同樣采用小角度/超小角度中子散射（SANS/USANS）和掃描電鏡背散射成像（SEM-BSE）技術對南威斯康辛州的St.Peter 砂巖石英次生加大實驗進行觀測，對膠結物的結晶狀態和優先沉淀部位進行判識，結果表明盡管暴露于石英過飽和溶液，小孔中的初始石英次生加大邊先發生了溶解，然后在較大的孔中結晶沉淀。這種膠結物在小孔中溶解、大孔中沉淀的現象與Wanget al.[54]的觀測現象相反，卻與圖2中小孔殘余、大孔膠結的現象一致。由此可見，儲層孔隙系統中流體結晶行為存在顯著的差異性，更表明不同的環境條件對結晶動力學過程會產生重要影響。

圖5 儲層孔隙系統主要觀測手段（修改自文獻[14]）Fig.5 Main investigation technologies for a pore system in a reservoir (modified from reference [14])

4 結晶動力學機制

結晶動力學理論和方法可以對儲層流體中晶體的成核、生長、老化等一系列物理化學過程開展系統研究，為了解孔隙流體溶解—結晶（沉淀）平衡過程的直接和間接控制因素提供方案。因此，從結晶動力學層面對碳酸鹽巖儲層孔隙系統中成巖流體成核作用進行系統研究將有助于進一步理解成巖演化過程中的“水—巖”作用機制。通常溶液結晶（沉淀）是藉助于化學反應產生難溶或不溶固相物質的過程，該過程是一個復雜的傳熱、傳質過程。成核作為溶液結晶沉淀的第一步，是晶核（晶種）充當晶體生長模板的過程。在不同的物理化學環境下會表現出不同的結晶學行為，當成核作用在整個溶液中均勻形成時，會發生均相成核，而在結構不均勻（如雜質、晶體界面、晶格位錯等）處會形成非均相成核[56]。而后的晶體生長和老化等過程中當分散在溶劑中的溶質粒子小至微米級時，其溶解度不僅是溫度的函數，還是粒度的函數。結晶過程進行的速度很大程度上取決于晶核的大小及溶解度，當晶核粒度大于臨界粒度時晶體生長，小于臨界粒度則溶解，等于臨界粒度時為成核過程[57]。因此，從成核控制晶體生長的角度可以認為體系的成核速率是結晶過程和晶體生長速率的主控因素，在儲層孔隙—流體系統中就表現為礦物溶解—沉淀，即成核速率大于溶解速率時礦物從過飽和溶液結晶析出，反之則礦物溶解。這與經典成核理論所強調的，在成核能達到特定值之前，溶液必須達到臨界過飽和度的觀點一致，并得到結晶動力學模型計算的支持[58-59]。

2.2.1 總有效率 納入研究中有 11 篇［8‐10，12，14‐18，20‐21］報道了臨床總有效率，其中低劑量組487例患者，有效436例，總有效率為89.53%；標準劑量組467例患者，有效439例，總有效率為94.00%。各研究間無異質性（P=0.93，I2=0%），采用固定效應模型進行Meta‐分析（圖1）。結果顯示兩組總有效率比較差異有統計學意義（RR=0.95，95%CI=0.92～0.99，P=0.01）。

結晶動力學理論可通過研究結晶沉淀過程中自由能變化及其對晶核大小的依賴性來量化描述這一過程[58]。均相成核作用可以認為是半徑為r 的球形核在體積溶液中形成（圖6a），其成核自由能變化（ΔG）為體積自由能（ΔGb）和表面自由能（ΔGs）之和，當dΔG/dr=0 時這兩項的總和具有最大值（圖6b），此時可求得晶體生長臨界半徑rc（表1）。類似的方法也可以用于分析異相成核作用，但該情況下需要考慮底襯—晶體、液體—晶體和液體—底襯之間的3種界面自由能（圖6c）。當晶體—底襯界面的自由能小于底襯—液體界面的自由能時，且底襯上晶核半徑達到晶體生長臨界半徑（rc），其成核自由能將低于體積溶液中均相成核自由能的值（表1）。

圖6 均相與非均相成核動力學模式（據文獻[58]）（a）溶液均相成核作用形成半徑為r的球形核并導致自由能變化；（b）體積自由能和表面自由能交叉及其相反的符號導致自由能壘（ΔGn）；（c）非均相成核作用底襯表面形成半球形核Fig.6 Models of homogeneous and heterogeneous nucleation dynamics (after reference [58])(a) Homogenous nucleation in the liquid forms spherical nuclei with a radius of r and trigger the change of free energy; (b) the free energy barrier (ΔGn) caused by the intersection and opposition of their symbols of the volume free energy and surface free energy;(c)heterogeneous nucleation forms semispherical nuclei on the substrate

表1 晶體成核與生長動力學模型（據文獻[58]）Table 1 Crystal nucleation and growth dynamic model (after reference [58])

由此可見，儲層孔隙流體結晶行為差異性本質上受控于成核自由能的差異，結晶過程中成核自由能是成核有利程度（尤其是晶核的臨界半徑）的主要影響因素[58]。如果孔隙介質特征能改變表1 方程式中的任何一項，將改變成核有利程度。Fernandez-Martinez[60]通過模擬硅鋁酸鹽納米管的鋁八面體表面位點酸度值發現，其比宏觀三水鋁石表面等效位點高1 個酸度單位；同樣，孔徑為4.7 nm 的多孔非晶硅（MCM-41）中鍶和鈾解吸相對于塊狀二氧化硅更加困難[61]，表明納米孔的存在確實對孔隙介質內流體的結晶動力學行為產生了顯著影響。這主要是由于以納米孔占主導的多孔非晶硅相較于塊狀二氧化硅具有更高的晶體—底襯界面自由能，其孔隙流體結晶的成核自由能也更高。因此，這些納米孔內的鍶和鈾在解吸過程中需要克服相對更大的晶體—底襯界面自由能和成核自由能，所以更不容易發生解吸。此外，如果結晶沉淀本身與底襯物質組成相同時（ΔGb不變），底襯—溶液和襯底—晶體之間的表面自由能（ΔGs）可能由于化學反應性或表面電荷變化而發生改變，從而影響臨界核的大小，這種情況下需要調整溶液飽和度來產生維持結晶沉淀的進程。這從飽和度影響的角度反映出有利的孔隙結構可有效地降低成核自由能壘，從而降低底襯上非均相成核發生所需的臨界飽和度[47]。而不利的孔隙結構會限制其內部沉淀晶核尺寸，導致表面能增加，使較小的晶核因具有較大的表面能而不穩定，直接表現為受限尺寸沉淀物的表觀溶解度增加，其發生非均相沉淀時需要更高的臨界飽和度。這種“孔控溶解度”效應在天然儲層巖石和實驗室模擬研究中普遍可以觀測到，盡管大多數情況下晶體會優先從大孔隙中浸出[44,62]，但該現象并非絕對發生。Stacket al.[45]對多孔非晶硅（PCG）孔隙中碳酸鹽礦物的結晶行為研究表明，較小的納米孔中成核作用是否受到抑制并非簡單受控于孔徑，沉淀物與底襯之間的表界面化學特征同樣會對成核作用產生重要影響。

儲層礦物表面電化學特征對其性質有重要影響，孔隙流體的均相和異相凝結、膠體絮凝、非特異性離子吸附和離子交換作用等都在一定程度上受控于表面電荷或電位[56]。Parks 表面電荷可以分為3類，即：永久結構電荷、配位表面電荷和解離表面電荷。其中永久結構電荷與礦物中的類質同象有關，如層狀硅酸鹽礦物晶格四面體位點中的Al3+取代Si4+所產生的電荷；配位表面電荷與離子和表面官能團發生配位反應所產生的電荷相關，如氧化物包括表面吸附H+或OH-；解離表面電荷由反離子電荷在顆粒表面聚集而成[60]。表面電荷、致密/Stern 電荷和擴散層電荷層在一起，稱為雙電層（EDL），常用的雙電層模型主要有Gouy-Chapman 和Stern-Grahame 模型（圖7、表2），后者實際上是前者的改進型[63]。雙電層模型表明，顆粒與溶液間界面的存在破壞了表面原子的成鍵環境，當水吸附在礦物表面時會導致水發生解離，而礦物表面電荷產生的電位會吸引相反的離子吸附到礦物表面。離子也會聚集在延伸到溶液中的雙電層區域，直到電位被抵消為止。實際情況下表現為礦物表面電性相反離子濃度升高，而相同離子濃度降低。在孔隙介質中當孔徑減小到足以使擴散層發生重疊時，溶液中的離子濃度將會發生顯著變化。這會導致孔隙流體中電解質的組成和濃度發生變化，進而影響礦物結晶沉淀反應的機理和速率[64-65]，其在溶液成核作用過程中表現為成核機理差異（均相/非均相成核）[66-67]以及陰/陽離子比對晶體生長速率的影響[62]。Stacket al.[45]觀察到由于活化后的多孔非晶硅表面電荷密度比原始狀態的非晶硅要小，這將有利于晶體成核，因此活化后的多孔非晶硅納米孔中方解石成核作用強度要高于原始狀態的多孔非晶硅材料，這一現象真實地反應了雙電層如何改變納米孔中離子濃度，進而影響晶體成核過程。

圖7 顆粒與溶液界面雙電層結構模型（修改自文獻[63]）Fig. 7 Models of the electrical double layer (EDL) structure at the boundary between grain and liquid(modified from reference [63])

表2 雙電層結構模型（據文獻[63]）Table 2 Electrical double layer models (after reference [63])

除表面化學特征外，傳質速率也是控制儲層孔隙系統中流體—礦物體系結晶—溶解動力學的重要因素。方解石的溶解觀測實驗表明，孔隙系統內方解石溶解速率與流體的流速呈正相關關系，但由于孔隙系統非均質性導致的滲透率差異使得不同孔隙的流速和溶解速率存在差異，且整體溶解速率比開放體系慢[68]。這從一個側面表明當巖石孔隙系統變得復雜時，其內部流體的傳質過程將進一步受限，并顯著影響其內部的“水—巖”反應速率[69]。

整體看來，儲層孔隙系統中流體結晶行為與孔隙介質和流體性質密切相關，是成核自由能、礦物表面電化學特征、傳質速率等多因素綜合作用的結果。一般情況下儲層孔隙系統表現為不同尺度（微米—納米）的孔隙空間共生，圖2 所展示的大孔隙趨于被膠結（鹽類或碳酸鹽礦物）而小孔隙更易于保存，即為這一系列過程共同影響流體成核過程而產生的結果。通過前文所總結的成核動力學控制因素可以看出，在儲層成巖演化過程中成核反應條件有利與否可總結為兩方面。1）有利條件：儲層礦物表面與孔隙與流體間成核自由能低、低表面電荷密度和良好傳質通道，在此類系統中，當成巖流體過飽時，成核作用較強，儲層易發生膠結，不利于儲集空間的保存；而成巖流體不飽和時，此類系統同樣由于其良好的水巖反應條件，會導致溶解作用加強，有利于次生孔隙系統的發育。2）不利條件：儲層礦物表面與孔隙與流體間成核自由能和表面電荷密度均較高，同時孔隙系統滲流能力較弱，傳質作用受阻，因此這類系統中結晶和溶解作用均受到較大的限制。這類由成巖流體結晶動力學條件不同所導致的儲層物性差異在碳酸鹽巖丘灘儲集體中較為常見，一般情況下在成巖流體相對活躍的碳酸鹽巖丘灘儲集體邊緣的孔隙更易于發生膠結而致密化，使得丘灘核部由于流體成核作用受限而使得孔隙保存更好[70]。這些現象既反映出儲層孔隙系統微觀結構的空間差異，同時也表明這些差異會對儲層“水—巖”作用體系的理化條件（成核自由能、均相/異相表面電化學特征）產生顯著影響，進而導致成巖流體結晶成核能力的空間差異，并最終引起儲層物性差異和非均質性增強。因此，對不同成巖環境和孔隙系統中流體結晶動力學行為主控因素的系統研究，有助于對儲層成巖作用過程及孔隙演化、分布規律的全面了解。

5 結語

巖石孔隙系統“水—巖”作用是一系列極為復雜的結晶動力學反應過程，近年來隨著基礎理論、分析測試手段、物理實驗方法和模擬技術的進步，該領域研究取得了諸多進展。

（1）成巖物理模擬實驗的進步實現了對流體—圍巖/礦物體系“水—巖”作用過程的宏觀尺度觀測和研究，也明確了各物理化學參數對體系內礦物溶解—結晶過程的影響，但分辨率限制了其在微觀（納米）尺度解釋許多現象的成因機制和約束條件方面的應用。

（2）晶體生長理論的建立和發展為解釋儲層孔隙系統中“水—巖”作用過程的結晶動力學原理奠定了基礎，特別是近年來伴隨納米科技而發展起來的各種在線和非在線測量技術大大提高了儲層孔隙系統結構和內部晶體生長情況的觀測精度，將“水—巖”作用研究分辨率提升至納米級，這為從微觀尺度了解孔隙系統中流體—礦物體系的溶解—結晶（沉淀）相平衡過程及其控制因素提供方案。

（3）儲層孔隙系統中流體的結晶動力學行為與孔隙介質系統和流體性質密切相關，是成核自由能、礦物表面電化學特征、傳質速率等多因素綜合作用的結果。通常有利成核反應條件包括低成核自由能、低表面電荷密度和良好傳質通道，反之則結晶和溶解作用均受限。

對不同成巖環境和孔隙系統中孔隙流體結晶動力學行為的系統研究，有助于了解孔隙系統空間結構、底襯表面化學特性、表面能效應等對礦物晶體成核作用以及晶體生長過程的影響，為進一步深入理解儲層非均質性的結晶動力學原理奠定了理論基礎。

致謝 文章評審過程中編輯部與評審專家提出了諸多有益修改意見，在此一并致謝！