周期數n 對(BSZT/BTO)n 薄膜微觀結構和電學性能的影響

季 航 ,胡 睿 ,余 萍

(1.中國工程物理研究院 計量測試中心,四川 綿陽 621000;2.四川大學 材料科學與工程學院,四川 成都 610041)

介電薄膜是一種重要的電子薄膜,在微電子技術中有著廣泛應用。隨著電子元器件集成度越來越高,為了減小器件的產熱,介電薄膜應具有盡可能小的介電損耗和漏電流密度[1-2]。其中,構造異質結構是改善介電薄膜電學性能的一種常用手段,并可以通過調節異質結構薄膜的單層薄厚、改變沉積順序和改變單層薄膜材料等手段來調控異質界面處的應力、電荷和耦合效應等,進而獲得介電常數高、介電損耗和漏電流小的單周期異質結構薄膜。而單周期的異質結構薄膜堆疊構成多周期異質結構薄膜時,由于界面效應的累加,會進一步改善薄膜的微觀結構和電學性能,甚至出現一些新的或特殊的物理現象[3-5]。

BaTiO3(BTO)是一種典型的ABO3型鈣鈦礦結構材料,具有獨特的光折變、電光和介電特性,在室溫下處于鐵電相,具有較大的自發極化強度。BTO 具有三方、正交、四方、立方、六方等五種晶體結構,且隨著溫度的升高,BTO 晶體的對稱性越來越高。在125 ℃(即居里點)以上,鈦酸鋇為順電性材料,在125 ℃以下為鐵電性材料。鈦酸鋇薄膜具有高介電常數和較好的鐵電性,可在薄膜存儲器和動態存儲器等方面應用,因而無論從科研還是工業角度,BTO 薄膜都極具研究價值。

然而,BTO 薄膜具有的介電損耗高和漏電流大等問題限制了其應用。因此,在保持BTO 薄膜高介電常數的情況下,構造異質結構來降低BTO 薄膜的介電損耗和漏電流具有重要意義。已有研究表明,在BTO 薄膜中摻入一定量的Sr 元素可以得到介電常數更高的Ba1-xSrxTiO3(BST)薄膜[6]。然而,純BST 薄膜中會產生Ti4+和Ti3+之間的電子跳躍現象,導致純BST 薄膜介電損耗和漏電流的增加[7-8],而Zr4+(離子半徑為8.7 nm)比Ti4+(離子半徑為6.8 nm)更穩定。因此,將Zr4+摻入BST 可以提高其化學穩定性,與此同時,Zr離子代替Ti 離子的存在會抑制Ti4+和Ti3+之間的電子跳躍,因而薄膜具有較小的漏電流和低的介電損耗[9-12]。在此之前已經制備并研究了Ba0.3Sr0.7Zr0.18Ti0.82O3(BSZT)薄膜,研究發現BSZT 薄膜同樣具有鈣鈦礦結構,同時具有極低的漏電流密度(60 V 電壓下為7.65× 10-7A/cm2)和較低的介電損耗(100 kHz 頻率下為0.01)[13],并且對單周期的BSZT/BTO 薄膜進行了系統研究[14]。因此,本文承接先前的工作來探究周期數n對(BSZT/BTO)n薄膜結構和電學性能的影響,進而獲得具有更低介電損耗和漏電流的(BSZT/BTO)n多周期異質結構薄膜。

本文采用射頻磁控濺射技術制備了(BSZT/BTO)n(n=1,2,3,4)薄膜,系統地研究了周期數n對(BSZT/BTO)n薄膜微觀結構和電學性能的影響。除此之外,還探究了溫度和電場對(BSZT/BTO)4薄膜的漏電流密度的影響以及機理。

1 實驗方法

首先采用溶膠-凝膠法制備出純BaTiO3粉末和Ba0.3Sr0.7Zr0.18Ti0.82O3粉末,再分別將兩種粉末制備成濺射靶材,最后利用射頻磁控濺射技術制備出(BSZT/BTO)n(n=1,2,3,4)薄膜。射頻磁控濺射技術的具體參數見表1。

表1 (BSZT/BTO)n異質結構薄膜制備工藝參數Tab.1 The preparation parameters of (BSZT/BTO)n heterogeneous film

(BSZT/BTO)n(n=1,2,3,4)薄膜的晶體結構和相組成通過XRD 在20°～70°范圍進行測試表征;通過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析薄膜截面形貌。為了進行電學性能測試,在薄膜表面濺射了許多圓形薄金層(單個面積為0.154 mm2)。介電常數和介電損耗由4294A 精密阻抗分析儀測量,測試電壓為0.5 V,測試頻率范圍為1 kHz～1 MHz;漏電流密度和電滯回線(P-E)使用Radiant Precision Workstation進行測試;電學性能的溫度依賴性使用Linkam THMS600 加熱探針臺進行測試。

2 結果與討論

(BSZT/BTO)n薄膜樣品結構示意圖如圖1 所示,根據周期數n的不同,將薄膜劃分為(BSZT/BTO)1、(BSZT/BTO)2、(BSZT/BTO)3、(BSZT/BTO)4四種薄膜。所有薄膜均在650 ℃常規退火180 min。

圖1 (BSZT/BTO)n多周期薄膜的結構示意圖,n=1,2,3,4Fig.1 Structure diagrams of (BSZT/BTO)n multiperiod films, n=1,2,3,4

圖2 為(BSZT/BTO)1、(BSZT/BTO)2、(BSZT/BTO)3和(BSZT/BTO)4薄膜的XRD 圖譜。除n=1 的薄膜外,其余薄膜的特征峰均十分明顯,且為鈣鈦礦結構,其中Si 特征峰源于基底。隨著周期數的增加,BSZT 層和BTO 層在(110)方向的峰強增加,說明周期數的增加會使得薄膜的結晶性變好。并且除n=1 的薄膜外,隨著周期數的增加,BSTZ 層和BTO 層的半高寬增大,表明薄膜的晶體尺寸也增大了。

圖2 (BSZT/BTO)n多周期薄膜的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of (BSZT/BTO)n multiperiod films

圖3 為(BSZT/BTO)1、(BSZT/BTO)2、(BSZT/BTO)3、(BSZT/BTO)4多周期薄膜的SEM 圖像。從圖中可以看出,所有薄膜的微觀結構致密、均一且無裂紋。薄膜與底電極Pt 的界面清晰可見,表明界面處無明顯元素擴散現象。然而由于BTO 與BSZT 在結構和成分上較為接近,在單層薄膜厚度較低的情況下,SEM 設備的精度很難分辨出BTO 層和BSZT 層的界面。由SEM 圖像可以估算出(BSZT/BTO)1、(BSZT/BTO)2、(BSZT/BTO)3、(BSZT/BTO)4薄膜的厚度分別為93,179,289,430 nm。由此可以發現,隨著周期數n的增加,薄膜在相同時間濺射得到的薄膜厚度增大,這可能是由于周期數n的增加,界面增多對薄膜的微觀結構有所改變,進而提高了薄膜的生長速率。

圖3 (a) (BSZT/BTO)1、(b) (BSZT/BTO)2、(c) (BSZT/BTO)3、(d) (BSZT/BTO)4多周期薄膜的SEM 圖像Fig.3 SEM images of (a) (BSZT/BTO)1,(b) (BSZT/BTO)2,(c) (BSZT/BTO)3,(d) (BSZT/BTO)4 multiperiod films

圖4 是(BSZT/BTO)n多周期薄膜的介電常數和介電損耗與頻率的函數關系圖,測試頻率范圍在1 kHz～1 MHz。可知,在1 MHz 的測試頻率下,當周期數n從1 增加到4 時,薄膜的介電常數從73 提高到了187,說明增大薄膜的周期數n能有效地提高薄膜的介電常數。多周期薄膜介電常數的增大可能是晶格失配引起的應變所導致的,這是因為BSZT 和BTO 薄膜的晶格常數有所差異,在界面處會產生應變,進而改變薄膜的晶體結構,并且隨著周期數n的增加,BSZT/BTO的界面數從1 個增加到了4 個,增多的界面使得薄膜產生更多的應變,從而使得介電常數增加。除此之外,晶粒尺寸會隨著薄膜周期數的增加而增大,晶粒尺寸增大通常會提高薄膜的介電常數。除(BSZT/BTO)1薄膜外,其余薄膜在測試頻率范圍內的介電損耗均在0.04 以下,而(BSZT/BTO)4薄膜的損耗最低,在1 MHz 的頻率下介電損耗僅約0.02。

圖4 (BSZT/BTO)n多周期薄膜的(a)介電常數和(b)介電損耗與頻率的函數關系圖Fig.4 (a)Relative permittivity and (b) dielectric loss of (BSZT/BTO)n multiperiod films as a function of frequency

圖5 是(BSZT/BTO)n多周期薄膜介電常數和介電損耗與電壓的函數關系圖,測試頻率為100 kHz。這些薄膜介電常數的大小規律和介頻曲線所呈現的規律一致,從圖中可以看出,隨著周期數的增加,多周期薄膜能耐受的電壓也逐漸增大,這是由于薄膜的厚度增加,相同電壓下的電場強度減弱導致的。同時發現周期數為1 和2 的薄膜的CV 曲線都不對稱,最高點都向正電壓偏移,而隨著周期數的增加,薄膜的CV 曲線越來越對稱,這是因為周期數增加,由薄膜的不對稱和頂底電極功函數不同所帶來的影響減小。(BSZT/BTO)1薄膜的介電損耗在±20 V 左右的突然增大,這直接表明該薄膜在±20 V 電壓下即將被擊穿。

圖5 (BSZT/BTO)n多周期薄膜(a)介電常數和(b)介電損耗與電壓的函數關系圖Fig.5 (a)Relative permittivity and (b) dielectric loss of (BSZT/BTO)n multiperiod films as a function of the DC field voltage

圖6 為室溫下(BSZT/BTO)n多周期薄膜的電滯回線圖和漏電流密度曲線。如圖6(a)所示,(BSZT/BTO)1、(BSZT/BTO)2、(BSZT/BTO)3、(BSZT/BTO)4薄膜的最大極化強度分別為10.6,12.3,13.1,14.5 μC/cm2。因此,可以發現隨著周期數增加,薄膜的最大極化強度逐漸增大,這說明隨著周期數的增加,薄膜的鐵電性得到了增強。從圖6(b)中可以看出隨著周期數的增加,薄膜的耐壓能力增強,漏電流密度大幅降低,在2000 kV/cm 的電場強度下,(BSZT/BTO)4薄膜的漏電流密度為1.16×10-5A/cm2。

圖6 (a) 室溫下(BSZT/BTO)n多周期薄膜的電滯回線圖;(b) 室溫下(BSZT/BTO)n多周期薄膜的漏電流密度曲線Fig.6 (a) Hysteresis loop of (BSZT/BTO) n films at room temperature;(b) The leakage current density of (BSZT/BTO) n films at room temperature

圖7 為(BSZT/BTO)n多周期薄膜的介電常數和介電損耗隨溫度變化的函數圖,測試頻率為100 kHz。由圖可知,在-50～200 ℃的范圍內,所有薄膜的介電常數隨溫度的增加沒有太大的變化,說明溫度對介電常數的影響較小。(BSZT/BTO)1薄膜的介電損耗在整個測試區間都隨溫度的增加而明顯增加;而(BSZT/BTO)2薄膜的介電損耗在-50～100 ℃溫度范圍內隨溫度增加變化不大,在100～200 ℃的溫度區間隨溫度升高明顯增大;(BSZT/BTO)3和(BSZT/BTO)4薄膜的介電損耗在整個測試區間隨溫度增加變化都較小。薄膜的介電損耗隨溫度升高大幅增大的主要原因是弛豫極化的出現,這說明隨著周期數n的增加,薄膜異質界面增多能有效抑制薄膜的弛豫極化。而(BSZT/BTO)3薄膜的介電損耗在整個測試區間比(BSZT/BTO)4薄膜略小的原因可能是制得的(BSZT/BTO)3薄膜的氧空位略少,因而受溫度的影響要小于(BSZT/BTO)4薄膜。

圖7 在100 kHz 頻率下,(BSZT/BTO)n多周期薄膜的(a)介電常數和(b)介電損耗隨溫度變化的函數Fig.7 (a) Relative permittivity and (b) dielectric loss of (BSZT/BTO) n films as a function of the temperature at 100 kHz

圖8 為(BSZT/BTO)4薄膜的變溫電滯回線圖,測試溫度范圍為-55～125 ℃,每隔20 ℃進行一次測量。由圖可知,(BSZT/BTO)4薄膜的最大極化強度隨著溫度的增加略有增大,這說明該薄膜的鐵電性隨溫度增加有小幅提升。電滯回線所圍成的面積代表能量的損耗,從圖中可以看出隨著溫度升高,(BSZT/BTO)4薄膜的電滯回線面積逐漸增大,這是因為隨著溫度升高,薄膜樣品內部的熱運動增大,進而會使兩個方面的能量損耗增大,一方面是來自疇壁翻轉增加導致的能量損失,另一方面是來自缺陷和空間電荷運動帶來的漏電損耗。

圖8 (BSZT/BTO)4薄膜的變溫電滯回線圖Fig.8 Hysteresis loops of (BSZT/BTO)4 film at different temperatures

圖9 為(BSZT/BTO)4薄膜的變溫漏電流密度曲線,測試溫度范圍為-55～125 ℃,每隔20 ℃進行一次測量。在整個溫度測試范圍內,薄膜的漏電流密度都在10-6～10-4A/cm2之間,漏電流密度的溫度穩定性并不太好,可能是(BSZT/BTO)4薄膜在溫度升高的過程中,薄膜的弛豫極化增強導致的。除此之外,(BSZT/BTO)4薄膜在40 V 電壓和-55 ℃下的漏電流密度僅有4.48×10-6A/cm2且對稱性良好,而隨著溫度的增加,(BSZT/BTO)4薄膜的漏電流密度開始不對稱且越來越明顯,表現為正壓方向漏電流密度比負壓方向大,這可能源于正負壓方向不同的漏電流機制,而正壓方向的漏電流機制具有更強的溫度依賴性。

圖9 (BSZT/BTO)4薄膜的變溫漏電流密度曲線Fig.9 Leakage current density curves of (BSZT/BTO)4 film at different temperatures

圖10 為(BSZT/BTO)4薄膜在不同溫度下lg(J)vs lg(E)圖像。由圖10 可知,在溫度和電場增加到一定程度時,漏電流曲線的斜率發生了明顯的變化,說明薄膜的漏電流機制發生了改變。薄膜的導電機制通常被分為兩類:界面主導的機制和體主導的機制,前者包含肖特基發射(SE)和Fowler-Nordheim 隧穿,后者包括歐姆導電、空間電荷限流(SCLC) 和Poole-Frenkel(PE)發射。一般來說,隨著電壓和溫度的變化,鐵電薄膜的漏電流機制不止一種。其中歐姆導電是由導帶中的電子和價帶中的空穴運動導致的,在這種導電機制中,電流密度與電場之間存在線性關系,具體關系如下[15]:

圖10 (BSZT/BTO)4薄膜不同溫度下lg(J) vs lg(E)圖像Fig.10 lg(J) vs lg(E) image of (BSZT/BTO)4 film at different temperatures

式中:J表示電流密度;q表示電子電量;E表示電場強度;μ表示載流子的遷移率;Nc是載流子濃度;Eg是禁帶寬度;kB是玻爾茲曼常數;T是熱力學溫度。可以改寫為:

兩邊取以10 為底的對數得到:

鐵電薄膜存在許多束縛電荷陷阱,其俘獲載流子后會形成與外置電場方向相反的電場,當內建電場超過無陷阱水平時,電流密度與電場的關系變為[16]:

式中:ε0和εr分別為真空和薄膜的介電常數;L為薄膜厚度;α為與陷阱相關的指數因子,α通常在2～3之間。這些薄膜的擬合關系都是線性的,測試溫度在-15 ℃及以下時,在測試電壓范圍內,薄膜漏電流擬合出的直線斜率都在1 左右,這說明此時歐姆電導占據漏電流行為的主導地位,因而漏電流較小。但當溫度大于-15 ℃且電壓增加到一定程度時,曲線開始出現轉折,這是由于注入電荷濃度開始大于材料本征載流子濃度,直線的斜率在2～3 之間,說明開始出現SCLC 機制[17],且發現溫度越高,轉折點出現的越早。

3 結論

本文設計制備了以(BSZT/BTO)為重復單元,周期數n分別為1,2,3,4 的(BSZT/BTO)n薄膜,著重探討了周期數n對(BSZT/BTO)n薄膜的微觀結構及電學性能的影響以及溫度和電場對(BSZT/BTO)4薄膜的漏電流密度的影響以及機理。發現隨著周期數n的增加,薄膜的介電常數增加,介電損耗明顯減小,鐵電性增強,漏電流密度減小,在1 MHz 測試條件下n=4 時薄膜的介電常數為187,介電損耗為0.02。(BSZT/BTO)4薄膜的鐵電性隨溫度的升高有小幅提高,但能量損耗也隨溫度增加而增大,同時隨著溫度的增加,由于正負壓方向不同的漏電流機制,而正壓方向的漏電流機制具有更強的溫度依賴性,(BSZT/BTO)4薄膜的漏電流密度開始存在不對稱且越來越明顯。而后研究分析了溫度和電場對(BSZT/BTO)4薄膜的漏電流密度的影響,發現(BSZT/BTO)4薄膜在溫度為-15 ℃及以下時,在測試電壓范圍內都為歐姆電導機制占據主導地位,而在-15 ℃以上且電壓增加到一定程度時,薄膜的主要導電機制從歐姆導電轉變為SCLC 導電機制,漏電流快速增大,且溫度越高轉折點出現的越早,因而從機理上說明了(BSZT/BTO)4薄膜漏電流密度特性。