Sn-Bi 二元合金應變速率敏感性的研究

劉 晨 ,羅曉斌 ,彭巨擘 ,于智奇 ,王小京

(1.云南錫業集團(控股)有限責任公司,云南昆明 650000;2.江蘇科技大學材料科學與工程學院,江蘇鎮江 212003)

在微電子制造領域的無鉛化發展進程中,Sn-Cu系、Sn-Ag 系和Sn-Ag-Cu 系合金逐漸成為板級互連的主流焊料[1]。但因其熔點較高,焊接所需溫度高于260 ℃,導致熱輸入較大,易造成印刷電路板(PCB)和基板的焊后彎曲變形[2]。因此,降低連接溫度、提高互連綜合性能是微電子互連領域的持續需求與發展趨勢。

國際電子生產商聯盟(iNEMI)陸續在2018 年公開了Sn-Bi 合金焊料、焊點的研究報告[3],提供了Sn-Bi 系合金作為低溫連接材料的可能性與部分可靠性數據[4]。Alpha 公司則在Sn-Bi 系非共晶的基礎上,通過添加合金元素,開發出熔點、強度、焊接性能均優于Sn-58Bi 共晶焊料的HRL1 合金[5]。

相較于Sn-Ag-Cu 系合金,Sn-Bi 系焊料因具有更低的熔點(共晶溫度138 ℃)、優良的潤濕性能,在熱敏感元器件、LED 封裝以及混裝互連方面獨具優勢[6]。以Bi 元素質量分數為58%的Sn-58Bi 合金為例,合金組織由富Sn 相和富Bi 相組成。富Bi 相為脆性相,呈片層狀,不與焊點下金屬(UBM)反應。焊點連接主要靠富Sn 相與UBM 形成的界面化合物層。服役過程中界面化合物的持續長大,會加劇Bi 相在焊點界面持續堆積而形成連續的脆性Bi 層且不斷粗化,降低焊點對沖擊、跌落載荷的抵抗能力[7-8]。因此,亟需降低Bi 含量以減少Sn-Bi 合金內的富Bi 脆性相,從而調整Sn-Bi 合金的綜合力學行為。

應變速率敏感性指數是評價焊點抗跌落沖擊性能的重要參數。除了量化合金的塑性變形抗力與應變速率的關系外,應變速率敏感性指數還能與合金微觀組織建立聯系,并在很大程度上決定了焊點的抗跌落沖擊性能[9]。

目前,關于Sn-Bi 二元合金的應變速率敏感性的研究成果,多是采用納米壓痕儀通過測試硬度得到的數據。Lu 等[10-11]采用納米壓痕測量硬度的方法分別測試了Sn-xBi(x=0,3,10,50,57 和70)合金在90～450 MPa 應力區域的應力指數;Liu 等[12]也采用上述方法測得Sn-58Bi 的應變速率敏感性指數約為0.082。Alkorta 等[13]利用納米壓痕實驗結果來修正Sn-Bi 合金應變速率敏感性有限元計算結果。這些納米級別的測試,對理解宏觀、微觀強度特性有很大的指導意義。但對更大尺度范圍的合金基本形變、強度特性的速率相關性理解,還需在合金試驗的基礎上建立組織、形變、強度與速率敏感因子之間的關系。鑒于此,本研究在合金微觀組織觀察的基礎上,在0.0001～0.1 s-1范圍內考察Sn-xBi (x=10,20,30,40,50 和58,對應合金中Bi 的質量分數分別為10%,20%,30%,40%,50%和58%)焊料合金的速率相關性變形行為。

1 實驗

實驗用Sn-xBi (x=10,20,30,40,50 和58)合金均采用真空封管和馬弗爐熔煉的方式制備。具體制備過程如下:(1) 將Sn(99.99%)和Bi(99.99%)金屬于石英玻璃管中真空密封;(2) 將裝有金屬原料的玻璃管置于馬弗爐中,并于600 ℃保溫1 h;(3) 在金屬熔化過程中,玻璃管需反復倒置3 次;(4) 樣品保溫1 h 后,立刻轉移到水池中冷卻;(5) 待樣品完全冷卻至室溫(20 ℃)后,將合金沿直徑方向切割出拉伸試樣。

拉伸性能測試在UTM4202-GD 型材料試驗機上進行。拉伸試樣長為26.3 mm,標距為10 mm,標距范圍橫截面積為2 mm2,拉伸應變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1。

采用Hitachi SU8010 掃描電鏡進行顯微組織和斷口形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 組織分析

圖1 為Sn-xBi(x=10,20,30,40,50 和58)合金試樣的微觀組織圖。Sn-10Bi 合金微觀組織主要以灰色富Sn 相為主,白色Bi 相分布在富Sn 相基體中,Bi 相長度尺寸可達15 μm(如圖1(a)白色區域所示);當Bi 含量增加至20%時,Bi 相尺寸和數量顯著增加(如圖1(b)所示);而Sn-30Bi 合金試樣部分區域則可觀察到網狀共晶組織(如圖1(c)所示)。當Bi 含量增加至40%和50%時,從合金試樣中可觀察到大量網狀共晶組織和少量含有Bi 粒子的富Sn 相,如圖1(d,e)所示。而從圖1(f)可看出,Sn-58Bi 合金試樣的網狀共晶組織主要有三種類型,分別是細短的共晶組織(Finer Eutectic)、粗化的共晶組織(Coarser Eutectic)和“魚骨狀” 組織(Fish Bone)(如圖1(f)箭頭所示)。

亞共晶Sn-xBi 合金的組織包括白色的共晶組織和含Bi 相的灰色β-Sn 枝晶。β-Sn 相為體心四方結構,Bi 相為硬且脆的菱形結構。在Sn-xBi 合金冷卻過程中,隨著溫度下降,Bi 元素在富Sn 相中的固溶度降低,Bi 原子會從富Sn 相中析出,形成Bi 粒子。因此,β-Sn 枝晶中分布著諸多Bi 相。相較于空冷凝固,水冷凝固方式具有更高的冷卻速率,共晶合金會形成較為復雜的組織[14-17]。因此從Sn-58Bi 合金試樣可觀察到細長的共晶組織、粗化的共晶組織和“魚骨狀” 組織共存的微觀結構。

2.2 拉伸與速率敏感性

圖2 為應變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1的Sn-xBi(x=10,20,30,40,50 和58)合金試樣的拉伸曲線。從圖2 可以看出,在整個Bi 含量變化范圍內,不同應變速率下的合金形變均達到了穩態。隨著應變速率增大,不同Bi 含量的合金試樣抗拉強度均顯著提高,而延伸率并未隨應變速率變化而呈規律性變化。這表明Sn-xBi 合金的抗拉強度具有顯著的應變速率敏感性。

圖2 應變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1的Sn-xBi 合金拉伸曲線。(a) x=10;(b) x=20;(c) x=30;(d) x=40;(e) x=50;(f) x=58Fig.2 Test curves at the strain rate of 0.0001 s-1,0.001 s-1,0.01 s-1和0.1 s-1 for Sn-xBi alloy.(a) x=10;(b) x=20;(c) x=30;(d) x=40;(e) x=50;(f) x=58

為了更直觀地表示合金的應變速率敏感性,將應變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1的SnxBi 合金的抗拉強度進行對比分析,如圖3 所示。由圖3 可以發現,隨著應變速率的提高,合金試樣的抗拉強度均呈增長趨勢。這可能與位錯運動有關,在低應變速率條件下,晶粒或者第二相內部的位錯較少,相應的強度較小;而當應變速率增加,晶?；蛘叩诙鄡炔啃纬纱罅课诲e,變形后期位錯數量不斷增多、交割,導致合金的抗拉強度快速上升[19-20]。另外,在不同應變速率下,抗拉強度隨Bi 含量變化情況相似,均呈先增大后逐漸減小的趨勢。當Bi 含量為10%且應變速率為0.1 s-1時,合金試樣的抗拉強度為83.4 MPa;當Bi 含量增至20%,合金試樣的抗拉強度增加至91.0 MPa;而后隨Bi 含量增加,抗拉強度逐漸減小。Bi 含量高達58%的合金試樣的抗拉強度下降至69.5 MPa。

圖3 應變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1 Sn-xBi 合金的抗拉強度Fig.3 Tensile strength of Sn-xBi at different strain rates of 0.0001 s-1,0.001 s-1,0.01 s-1 and 0.1 s-1

為了定量分析焊料合金抗拉強度的應變速率敏感性,可根據抗拉強度和應變速率的冪律關系(見方程(1))[18],繪制應變應力對數關系曲線,獲取應力指數n。

式中:σ為抗拉強度;為應變速率;A0為常數;n為應力指數,表示應變速率對應力的敏感性。

不同應變速率下Sn-xBi 合金應變應力對數關系擬合曲線如圖4 所示。隨Bi 含量增加,Sn-xBi 合金的應力指數呈先增加后逐漸降低并趨于平緩的趨勢。當Bi 含量為10%時,應力指數為16.14;而Bi 含量增加至20%時,應力指數高達17.93;隨著Bi 含量增加,應力指數逐漸下降,當Bi 含量為40%～58%時,應力指數變化趨于穩定,均值約為12.72。結合圖3 還可以發現,不同Bi 含量的合金抗拉強度變化趨勢與其應力指數變化趨勢一致。

圖4 Sn-xBi 合金的應力指數與Bi 含量的關系Fig.4 Relationship between stress index and Bi contents of Sn-xBi alloys

不同合金的應力指數差異與其微觀組織和變形機制有關。結合Sn-xBi 合金顯微組織,Bi 含量為10%和20%的合金組織主要為β-Sn 基體和少量鉍相。β-Sn 基體變形主要由晶界滑移機制控制[9,17]。當Bi 含量增加至40%～58%時,合金微觀結構主要為網狀共晶組織,而變形主要由相界滑移機制控制[17]。相比晶界滑移機制,受相界滑移機制控制的合金變形過程的應力指數較小,合金抵抗變形的能力較小,相應的流變應力較小[9]。故Sn-20Bi 的應力指數最大,而Bi 含量增加至40%～58%時,應力指數較小且趨于穩定。

2.3 斷口形貌

為了研究應變速率和成分對斷口形貌的影響,分別選取Sn-20Bi 和Sn-58Bi 合金在高低應變速率條件下(=0.0001 s-1和0.1 s-1)的拉伸斷口形貌,如圖5所示。低應變速率條件下(=0.0001 s-1),Sn-20Bi合金拉伸斷口具有很強的延性特征,宏觀上表現為延性斷裂,見圖5(a)所示。進一步放大觀察(圖5(b)),發現表面呈粒狀形貌,顆粒大小為1～5 μm,斷口凹凸不平,有裂紋沿著顆粒連續分布,整個斷口深淺不一,淺色區域表現出較好的塑性,應為β-Sn 的基體部分;深色區域較為平整,呈小平面,顆粒狀,應為鉍粒子或較小區域的錫相。當應變速率增大3 個數量級,至0.1 s-1時,如圖5(c,d)所示。低倍斷口局部區域出現脆性斷裂(圖5(c)),斷口形貌變得粗糙。深色區域多表現出解理斷裂形貌(圖5(c,d)中黑色箭頭所示),斷裂微區不再為顆粒狀,而表現為不同的斷裂區域之間的連接,構成整個斷口。白色區域為塑性形變較大的區域(圖5(d))。故高應變速率下,Sn-20Bi 合金拉伸斷口為包含解理刻面和塑性形變的混合斷裂模式。

圖5 應變速率分別為0.0001 s-1和0.1 s-1的Sn-20Bi 合金拉伸斷口形貌。(a) 0.0001 s-1;(b) 0.0001 s-1高倍圖;(c) 0.1 s-1;(d) 0.1 s-1高倍圖Fig.5 SEM images of fracture surface of 0.0001 s-1 and 0.1 s-1 for Sn-20Bi alloy.(a) 0.0001 s-1;(b) More microscopic image of 0.0001 s-1;(c) 0.1 s-1;(d) More microscopic image of 0.1 s-1

當Bi 含量增加至58%時,低應變速率下,其斷面較為平坦,如圖6(a,b)所示,整體表現為一種具有局部塑性的脆性斷裂模式。深色區域斷面平滑,白色區域具有一定的塑性形變特征,圖6(b)中箭頭所示位置出現滑移形貌。當應變速率提高至0.1 s-1時,斷口表面更加平坦(圖6(c)),斷口表面可觀察到大量的不同尺寸的解理面,具有解理斷裂的特征(圖6(c)),解理斷裂為宏觀的脆性斷裂,因此高應變速率條件下的Sn-58Bi 合金的拉伸斷裂為脆性斷裂模式(白色區域與Sn-20Bi 合金一樣,有塑性形變的痕跡)。

圖6 應變速率分別為0.0001 s-1和0.1 s-1的Sn-58Bi 合金拉伸斷口形貌。(a) 0.0001 s-1;(b) 0.0001 s-1高倍圖;(c) 0.1 s-1;(d) 0.1 s-1高倍圖Fig.6 SEM images of fracture surface of 0.0001 s-1 and 0.1 s-1 for Sn-58Bi alloy.(a) 0.0001 s-1;(b) More microscopic image of 0.0001 s-1;(c) 0.1 s-1;(d) More microscopic image of 0.1 s-1

結合微觀組織、拉伸曲線、斷裂表面以及應變速率進行綜合分析(如圖7 所示),可以發現:(1) 低應變速率下,材料頸縮后,材料在失穩狀態下的塑性形變占據了形變的主要部分;(2) 對比斷口形貌,表面形貌以粒子態為主,這些粒子的尺度與Sn-20Bi 微觀組織中的Bi 粒子和微小晶粒尺度相當,長度方向尺寸大部分在1～5 μm 范圍內,而較大的形變區域(裂紋分割形成的形變區域),則與β-Sn 相尺寸大小相當;(3) 從開始加載到樣品斷裂,高、低應變速率下的合金分別在加載3.5 s 和3700 s 后斷裂,形成斷口所示形貌。兩者對外加載荷響應所需的時間和應變速率的變化量均為3 個數量級。根據本課題組之前的研究結果[17],在低應變速率條件下,Sn-17Bi 合金的變形主要發生在β-Sn 晶粒之間,且裂紋在晶界的空洞萌生并逐漸擴展[17],隨著合金試樣的變形直至斷裂。由于Sn-17Bi 與Sn-20Bi 的微觀組織均由β-Sn 基體和不同尺寸的Bi 粒子析出相組成,故上述兩種合金的形變具有一定程度上的可比擬性。因加載速率較慢,裂紋沿晶界擴展,其路徑表現為粒子尺寸形貌。當應變速率比較高時,純錫的形變以位錯滑移為主[21],而脆性的Bi 粒子對于動量的響應較差,因此出現部分解理斷裂形貌,Bi 相脆性斷裂。形變過程所用時間僅為3.5 s,高應變速率抑制了Sn-20Bi 合金晶界擴散的進行,阻礙了晶界滑移,韌窩變得小而淺,形成較為粗糙的表面。

圖7 Sn-20Bi 在高、低速拉伸載荷下的形變與斷裂。(a) 拉伸曲線;(b) 微觀組織;(c) 高應變速率下3.5 s 時的斷口;(d) 低應變速率下3700 s 時的斷口Fig.7 Deformation and fracture of Sn-20Bi alloy under different strain rate.(a) Tensile test curve;(b) Microstructure;(c) Fracture at high strain rate after 3.5 s;(d) Fracture at low strain rate after 3700 s

同樣的,Sn-58Bi 的微觀組織呈片層狀,低應變速率下,形變在宏觀區域以錫鉍晶粒為形變單位(如圖8 所示);隨著形變的進行,富Bi 相與富Sn 相之間的滑移成為形變的主要方面[17]。在高應變速率條件下,因富Sn 相和Bi 相未有足夠時間完成形變[22],Sn-58Bi合金就發生斷裂,故其斷口呈現以解理面為特征的脆性斷裂。

圖8 Sn-58Bi 在高、低速拉伸載荷下的形變與斷裂。(a) 拉伸曲線;(b) 微觀組織;(c) 高應變速率下2.7 s 時的斷口;(d) 低應變速率下3600 s 時的斷口Fig.8 Deformation and fracture of Sn-58Bi alloy under different strain rate.(a) Tensile test curve;(b) Microstructure;(c) Fracture at high strain rate after 2.7 s;(d) Fracture at low strain rate after 3600 s

3 結論

本文基于合金微觀組織觀察,考察了應變速率對Sn-xBi 合金的拉伸力學性能的影響,進而以Sn-20Bi、Sn-58Bi 為典型合金,對比高、低應變速率條件下合金的形變與斷裂。研究結果表明,Sn-xBi 合金的微觀組織主要分為兩類:一是以β-Sn 為基體的Sn-10Bi、Sn-20Bi 合金,微觀組織主要為β-Sn 基體和Bi 粒子。合金形變由晶界滑移控制,應力指數較大,分別為16.14 和17.93;二是以共晶組織為基體的Sn-30Bi、Sn-40Bi、Sn-50Bi 和Sn-58Bi 合金,其微觀組織為網狀共晶組織和一定比例的β-Sn 區域。其形變以相界滑移、β-Sn 區域形變為主,隨Bi 元素含量增加,應力指數趨于穩定,其值約為12.70。在低應變速率條件下(ε·=0.0001 s-1),Sn-20Bi 合金的斷裂呈延性斷裂,Sn-58Bi 合金為脆性斷裂。當應變速率提高到0.1 s-1時,Sn-20Bi 合金的斷裂模式轉變為具有塑性形變的混合斷裂模式,Sn-58Bi 仍為脆性斷裂。這一斷裂模式的改變,主要是由于不同Bi 含量合金的微觀組織及其主要形變機制差異所致。該研究為錫鉍系合金組織調控和改善焊點抗跌落沖擊性能提供理論依據與實驗支持。