稀土離子Nd 摻雜Bi3 TiTaO9 的壓電特性

王 波

(川投信息產業集團有限公司,四川 成都 610000)

隨著現代電子信息技術的飛速發展,壓電材料的應用領域范圍得到進一步拓展,人們對材料使用的溫度環境要求也越來越嚴苛。一些極端環境對壓電材料的服役性能提出了新的挑戰,因此研究具有高居里溫度同時具有較強壓電性能的壓電材料是目前亟待解決的問題[1]。鉍層狀結構氧化物具有較高的居里溫度(TC),是一類很有潛力的高居里溫度壓電材料。從結構上講,鉍層狀結構氧化物是由含鉍的(Bi2O2)2+層和ABO3結構的類鈣鈦礦層沿其c軸方向有規律地相互交替排列而成。鉍層狀結構壓電陶瓷的種類繁多,對于不同的鉍層狀結構壓電陶瓷,其居里溫度差別較大,同時壓電性能也不同。圖1 總結了原型鉍層狀結構陶瓷氧化物的居里溫度和壓電系數(d33)的關系[1]。通過對比常見的鉍層狀結構陶瓷氧化物的居里溫度和壓電性能,可以發現,目前見于報道的居里溫度在900 ℃且具有較高壓電性能的鉍層狀結構氧化物,只有m=2鉍層狀結構鈮酸鹽,且其原型化合物的壓電系數一般不超過5 pC/N,如CaBi2Nb2O9陶瓷的居里溫度約940℃,壓電系數約5 pC/N[2-3];Bi3TiNbO9陶瓷的居里溫度約914 ℃,壓電系數約3 pC/N[4]。而目前關于高居里溫度鉍層狀結構鉭酸鹽及其壓電性能的研究卻鮮見報道。

圖1 原型鉍層狀結構陶瓷氧化物的壓電系數和居里溫度的關系圖[1]Fig.1 Piezoelectric coefficient as a function of Curie temperature for prototype bismuth layer-structured ceramic oxides[1]

鈦鉭酸鉍(Bi3TiTaO9,BTT)為m=2 的鉍層狀結構鉭酸鹽,具有較高的居里溫度(TC約890 ℃)[5]。前人對BTT 陶瓷的鐵電特性有少許研究[6-8],但對其壓電特性的研究很少[9]。近期科研工作者通過放電等離子燒結技術制備了織構化的BTT 陶瓷,其具有很強的各向異性,壓電性能在特定方向(⊥)得到了較大程度的提高,壓電系數d33(⊥)為8.6 pC/N,d33(∥)為1.4 pC/N[10],為傳統燒結的純BTT 陶瓷壓電性能(d33約4 pC/N)的2 倍。但是放電等離子燒結技術的研究成本甚為昂貴,目前多用于實驗室。鑒于此,本文嘗試通過Nd 離子摻雜對BTT 陶瓷進行組分調控,以提高其壓電性能。研究結果表明:通過普通陶瓷工藝制備的稀土Nd 離子摻雜BTT 陶瓷具有較強的壓電性能,當Nd 離子摻雜量為質量分數0.6%時,獲得的陶瓷具有最大的壓電系數(15 pC/N),約為純BTT 陶瓷壓電系數(約4 pC/N)的4 倍,且居里溫度為880 ℃。

1 實驗

采用Bi2O3(99.8%),TiO2(99.8%),Ta2O5(99.9%)和Nd2O3(99.9%)為原料,均為分析純。具體配比如下:Bi3TiTaO9+x%Nd2O3(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,x%代表質量分數,簡寫為BTT-10xNd)。按照化學計量比進行配料,將原料置于尼龍球磨罐中,用ZrO2球進行球磨,球磨后的粉料在850 ℃保溫3 h 進行預燒處理,二次球磨后將粉料壓制成直徑約11.0 mm,厚度約1.0 mm 的圓坯樣品,在650 ℃保溫1 h將PVA 粘合劑排除后,再置于1110 ℃燒結保溫3 h。

高溫燒結后的陶瓷樣品結構采用X 射線衍射方法確定。陶瓷樣品的微觀形貌和結構成分信息由電子掃描電鏡(SEM) 和X 射線能譜儀(EDS)表征。為測量樣品的介電溫譜,將樣品研磨拋光至0.8 mm,采用絲網印刷的方式在樣品的上下表面被覆鉑電極,置于800 ℃保溫15 min,然后利用高頻阻抗分析儀(Keysight E4991A)測得。為測量樣品的壓電特性,將樣品研磨拋光至0.4～0.5 mm,采用絲網印刷的方式在樣品的上下表面被覆銀電極,并在600 ℃保溫30 min,被銀后的樣品在180 ℃硅油中施加10 kV/mm 的直流電場,極化處理30 min,極化后樣品的壓電系數由準靜態d33測量儀(YE2730A)測得。利用高頻阻抗分析儀測得樣品的諧振和反諧振頻率,并根據諧振-反諧振頻率的方法分別求出樣品的機械品質因數(Qm)、平面機電耦合系數(kP)和厚度機電耦合系數(kt)。

2 結果與分析

圖2 為純BTT 陶瓷和BTT-8Nd(x=0.8)陶瓷粉末的X 射線衍射(XRD)圖譜。可以看出,經稀土Nd 離子摻雜的陶瓷樣品為單一的m=2 的鉍層狀鐵電體結構。相對強度最大的衍射峰為(115)衍射峰,這符合鉍層狀結構材料的X 射線衍射最強峰為(112m+1)的規律[11];且所有衍射峰與m=2 的CaBi2Nb2O9標準衍射卡(卡片號:49-0608)相符,為單相正交結構,空間群為A21am。

圖2 (a)純BTT 和(b)BTT-8Nd(x=0.8)陶瓷粉末的XRD 圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectra of pure BTT and BTT-8Nd(x=0.8) ceramic powders

圖3 為稀土Nd 離子摻雜的BTT-10xNd(x=0～0.8)陶瓷的室溫介電頻譜。在103～107Hz 頻率區間內,隨著頻率的逐漸增加,樣品的介電常數(εr)逐漸減小。對于純BTT 陶瓷和x≤0.7 的BTT-10xNd 陶瓷組分,介電常數在95～102 之間,而且隨頻率變化幅度很小;同時介電損耗(tanδ)都非常低,小于0.01,如圖3(b)內插圖所示。這說明稀土Nd 離子的摻雜(x≤0.7)對BTT 陶瓷介電常數和介電損耗的影響非常小。當稀土Nd 離子的摻雜量x=0.8,BTT-8Nd 陶瓷的低頻介電常數變大,低頻介電損耗也同時變大。這是因為稀土Nd3+與Bi3+具有較大的離子半徑,因此Nd3+將取代類鈣鈦礦層中的A 位Bi3+,而不是類鈣鈦礦層中離子半徑較小的B 位Ti4+或Ta5+。根據Kroger-Vink 缺陷化學方程,如式(1)所示,施主Nd3+取代A位的Bi3+產生電子,隨著Nd3+摻雜量的增加,過量Nd3+引起的缺陷電荷形成了附加電場,導致周圍勢場的畸變,空間電荷的出現使得低頻(f≤106Hz)介電常數和介電損耗同時增加。

圖3 BTT-10xNd(x=0～0.8)陶瓷的介電頻譜。(a) εr;(b) tanδFig.3 Frequency dependence of (a) relative permittivity and(b) dielectric loss of BTT-10xNd (x=0-0.8) ceramics

表1 給出了稀土Nd 離子摻雜BTT 陶瓷的室溫介電常數和介電損耗。在1 MHz 下,Nd 離子摻雜對BTT 陶瓷的介電性能幾乎沒有影響,εr在95～100 之間變化,tanδ在0.3%以下。表1 也列出了壓電性能參數,包括d33,Qm,kp和kt。純BTT 陶瓷的d33只有4 pC/N,其壓電性能約為放電等離子燒結技術制備的織構化Bi3TiTaO9陶瓷的壓電性能的一半[10]。隨著Nd 離子摻雜量的增加,d33值顯著提高,在x=0.6 時d33值達到峰值后緩慢下降。在Nd 摻雜量為質量分數0.6%時,即x=0.6 組分處,BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷具有最高的d33值(16 pC/N),約為純的BTT 陶瓷d33值的4倍。稀土Nd 離子的摻雜導致BTT 陶瓷機械品質因數急劇增大,純BTT 陶瓷的Qm值只有1500,壓電性能最優的BTT-6Nd (x=0.6) 陶瓷具有最高的Qm(12400),其kP值為11.2%,約為純BTT 陶瓷的3 倍,kt值為16.8%,高于純BTT 陶瓷的kt值。在前人的研究中發現,稀土Nd 離子引入PZT 陶瓷能使其壓電性能增強、品質因數提高、機電耦合系數增加[12],這與本實驗中采用稀土Nd 離子摻雜BTT 陶瓷獲得的實驗結果是一致的。

表1 BTT-10xNd(x=0～0.8)陶瓷的介電和壓電性能參數Tab.1 Dielectric and piezoelectric properties of BTT-10xNd(x=0-0.8)ceramics

圖4(a)和(b)分別為純BTT 陶瓷和BTT-6Nd 陶瓷的掃描電鏡SEM 圖。從圖中可以看出,晶粒呈明顯的各向異性,形貌為片狀,晶粒為典型的鉍層狀結構陶瓷的形貌特征。另外從圖中還可以看出,Nd 離子摻雜的BTT 陶瓷晶粒尺寸顯著增大,說明Nd 對Bi 的取代促進了BTT 陶瓷晶粒的生長。但因為各種方位取向的片狀晶粒堆積在一起,難以定量地分析晶粒尺寸的分布情況。

圖4 (a) 純的BTT 和(b) BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷表面掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy images of (a) pure BTT and (b) BTT-6Nd (x=0.6) ceramics

圖5 為壓電性能最優的BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷的元素面掃描圖。晶粒的各向異性生長是因為沿a-b面方向的生長速率遠遠大于沿c軸方向的生長速率。元素面掃描圖顯示Bi,Ti,Ta 元素和摻雜元素Nd 均勻分布于樣品表面。

圖5 BTT-6Nd(x=0.6)陶瓷的元素分析面掃描圖Fig.5 Elemental mapping images of the Bi,Ti,Ta and Nd elements of BTT-6Nd(x=0.6) ceramics

圖6(a)和(b)分別為純BTT 陶瓷和BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷的介電溫譜。介電溫譜的峰值對應溫度為鐵電-順電的相變溫度,即居里溫度TC。純BTT 陶瓷的居里溫度為890 ℃,與文獻報道的居里溫度相一致[5]。BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷的居里溫度為880 ℃,表明稀土Nd 離子的摻雜降低了BTT 陶瓷的居里溫度。圖6(a)和(b)的內插圖顯示,Nd 離子的引入顯著降低了BTT 陶瓷高溫下的介電損耗,尤其是200～600 ℃溫度區間的介電損耗。

圖6 (a) 純的BTT 和(b) BTT-6Nd(x=0.6)陶瓷的介電溫譜Fig.6 Temperature dependence of relative permittivity and dielectric loss for the (a) pure BTT and(b) BTT-6Nd(x=0.6) ceramics

3 結論

采用普通陶瓷工藝,制備了稀土Nd 離子摻雜的Bi3TiTaO9陶瓷,研究了稀土Nd 離子摻雜對鉍層狀結構鉭酸鹽Bi3TiTaO9陶瓷壓電性能以及溫度穩定性的影響。研究結果表明:稀土Nd 離子摻雜降低了Bi3TiTaO9陶瓷的高溫(200～600 ℃)介電損耗,提高了Bi3TiTaO9陶瓷的壓電系數。隨著稀土Nd 離子摻雜量的增加,Bi3TiTaO9陶瓷的壓電性能呈現先增加后減小的趨勢。當Nd 離子摻雜量為質量分數0.6%時,獲得的BTT-6Nd 陶瓷具有最大的壓電系數d33=15 pC/N,約為純BTT 陶瓷壓電系數(d33約4 pC/N)的4 倍。因此,稀土Nd 離子摻雜的Bi3TiTaO9陶瓷是一類性能優異的高溫壓電陶瓷。