聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯的結構與紡絲性能研究

羅 姍，馬敬紅，龔靜華

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室 材料科學與工程學院，上海 201620)

近年來，不可降解塑料制品產(chǎn)生的垃圾數(shù)量越來越龐大，傳統(tǒng)的處理不可降解塑料制品垃圾的方式主要有焚燒和填埋，這兩種處理廢棄塑料的方式會部分回收塑料廢物中的能量，但長期來看不僅不能減輕材料的資源消耗，創(chuàng)造經(jīng)濟效益，且處理過程中排放的二氧化碳和有害氣體等將對環(huán)境造成不可逆的傷害[1]。回收利用塑料廢物成為了較為理想的處理方式，但這種方式成本極高，步驟繁瑣，且世界范圍內對塑料廢物的回收利用率低于5%[2-3]。可降解高分子材料可以在一定的環(huán)境條件下，在微生物、光和熱的作用下分解為小分子，并最終成為無污染的生物質重新回到環(huán)境中。可降解高分子材料的使用可以避免塑料廢物所引起的環(huán)境污染問題，因此可降解高分子材料成為學術界的研究熱點[4-7]。

目前，已實現(xiàn)商品化的可降解高分子材料有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯(PHAs)等[8-10]。然而，這些高分子材料產(chǎn)品存在耐熱性不高、力學性能較弱、儲存穩(wěn)定性較差等問題[11-12]。聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一種脂肪族-芳香族共聚酯，既具有聚脂肪族己二酸丁二醇酯(PBA)較好的延展性、可降解性，也具有聚芳香族對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)良好的耐熱性和力學性能[13-17]，從而被廣泛研究并應用。基于可降解一次性紡織品的需求，可降解纖維擁有巨大的市場，開拓PBAT在纖維領域的應用具有重要意義。但目前對于PBAT在纖維領域的研究報導較少。U.WITT等[18]通過一系列的研究發(fā)現(xiàn)PBAT具有良好的熔融可紡性，可適用于制備低模量和高回彈的纖維。T.KIKUTANI等[19]將PBAT熔紡成纖維，最高紡絲速度可達到5 000 m/min，并發(fā)現(xiàn)PBAT纖維具有類似PBT的晶型。鄭拓[20]研究了PBAT紡絲成形的加工技術。以上研究都促進了PBAT在纖維領域的進一步發(fā)展。作者通過核磁共振氫譜及凝膠滲透色譜方法探究了PBAT的內在結構[21-23]，利用差示掃描量熱儀、動態(tài)機械熱分析儀及熱重分析儀研究了PBAT的熱性能，對PBAT熔融紡絲工藝的建立具有一定的指導作用；并通過熔融紡絲-拉伸二步法制備PBAT纖維，研究拉伸條件對PBAT纖維性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

PBAT切片：新購買的PBAT標記為N-PBAT，在室溫下放置5個月后的PBAT標記為O-PBAT，新疆屯河有限公司產(chǎn)；氘代氯仿：試劑級，上海阿達馬斯有限公司產(chǎn)；氨綸油劑：杭州蘇拉特油劑有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設備

Avance 3hd 600型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司制；PL-GPC-50型凝膠色譜儀：美國安捷倫公司制；204 F1型差示掃描量熱儀：美國NETZSCH公司制；209 F1型熱重分析儀：瑞士LIBRA公司制；DMA1型動態(tài)熱機械分析儀：瑞士METTLER公司制；SCY-Ⅲ型聲速取向儀：東華大學材料學院制；XL-1型復絲紗線強伸度儀: 上海利浦應用科學技術研究所制；紡絲機：無錫紡織研究院制；SW46型卷繞機：德國巴馬格公司制。

1.3 實驗方法

將PBAT切片放入真空轉鼓中90 ℃干燥24 h后，采用紡絲機制得PBAT初生纖維，紡絲機具體參數(shù)：噴絲板孔數(shù)為36孔，噴絲孔直徑0.3 mm，螺桿長徑比為25，螺桿溫度為Ⅰ區(qū)250 ℃、Ⅱ區(qū)250 ℃、Ⅲ區(qū)245 ℃、Ⅳ區(qū)260 ℃。利用SW46型卷繞機對PBAT初生纖維進行卷繞，卷繞速度為2 500 m/min。采用熔融紡絲-拉伸二步法對PBAT卷繞絲進行拉伸，拉伸條件如下：熱輥溫度為50 ℃，熱板溫度為80 ℃，拉伸倍數(shù)分別為1.5，1.6，1.7，1.8。

1.4 分析與測試

化學結構及序列結構：利用Advance 3hd 600型核磁共振波譜儀對PBAT的化學結構及序列結構進行測定。將10 mg PBAT試樣溶解于0.5 mL的氘代氯仿中，共振頻率為600 Hz。

相對分子質量及其分布：利用PL-GPC-50型凝膠色譜儀對PBAT試樣的相對分子質量及其分布進行表征。將PBAT試樣以2.5 mg/mL的濃度溶解于六氟異丙醇，再注射入凝膠滲透色譜儀中進行測試。

結晶度(Xc)：利用204 F1型差示掃描量熱儀表征PBAT試樣的熱性能。取3～5 mg PBAT試樣置于坩堝中，以10 ℃/min的速率從室溫升至200 ℃。試樣的Xc按式(1)計算。

(1)

熱穩(wěn)定性：利用209 F1型熱重分析儀測試,得到PBAT試樣的熱重(TG)曲線。將試樣切碎取3～5 mg，在氮氣氛圍中，以10 ℃/min的升溫速率將試樣從室溫升至600 ℃。

玻璃化轉變溫度(Tg)：利用DMA1型動態(tài)熱機械分析儀測定試樣的Tg。將長度為2～3 cm的PBAT纖維置于夾具上，在0.5 Hz頻率下，以10 ℃/min的升溫速率將試樣從-150 ℃升溫至90 ℃。

聲速取向:利用SCY-Ⅲ型聲速取向儀測定PBAT纖維的聲速取向[20]。將測得線密度的纖維取一定長度放于試樣臺上進行測試。

纖維線密度和力學性能:參考FZ/T 50005—2013《氨綸絲線密度試驗方法》測試PBAT纖維的線密度。參考FZ/T 50006—2013《氨綸絲拉伸性能試驗方法》，利用XL-1型復絲紗線強伸度儀測試纖維的拉伸性能，夾持距離為250 mm，拉伸速率為500 mm/min。

2 結果與討論

2.1 序列結構

PBAT是一種脂肪族-芳香族共聚酯，其化學結構如圖1所示，B表示丁二醇分子鏈段，A表示脂肪族己二酸鏈段，T表示芳香族對苯二甲酸鏈段。

圖1 PBAT共聚酯的化學結構Fig.1 Chemical structure of PBAT copolyester

核磁共振(NMR)是一種有效表征聚合物化學結構的方法。圖2為PBAT試樣1H-NMR 譜圖。從圖2可以看出，化學位移(δ) 8.1處為芳香族(C6H4)的信號峰，2.33處為脂肪族(—OCOCH2)信號峰。脂肪族含量(fA)、芳香族含量(fT)可通過式(2)、式(3)計算。

(2)

(3)

式中：A2.33和A8.1分別為δ為2.33處脂肪族峰面積和δ為8.1處芳香族峰面積。

圖2 PBAT試樣的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of PBAT samples

從圖2還可以看出，兩種己二酸質子因分子鏈連接方式不同而分裂成四重峰，且δ在4.00～4.50處的信號峰更為清晰地分隔開，因此，δ在4.44，4.38，4.15，4.09處的信號峰分別用TBT、TBA、ABT、ABA四種分子鏈連接方式表示，每種分子鏈連接方式所占含量fTT、fTA、fAT、fAA由式(4)～式(7)計算。

(4)

(5)

(6)

(7)

脂肪族序列長(LnA)和芳香族序列長度(LnT)通過式(8)、式(9)計算。

(8)

(9)

在AB鏈段旁出現(xiàn)芳香族的概率用PAT表示，在BA鏈段旁出現(xiàn)芳香族的概率用PTA表示，聚合物的無規(guī)度(r)定義為兩個概率之和。通過式(10)～式(12)計算。

(10)

(11)

r=PAT+PTA

(12)

r值為2、1、0-1及0時分別表示聚合物為交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和均聚物的混合物。表1為PBAT序列結構參數(shù)。從表1可以看出，PBAT的r為1，可判斷其為無規(guī)共聚物。

表1 PBAT序列結構參數(shù)Tab.1 PBAT sequence structure parameters

2.2 相對分子質量及其分布

從表2可知：在室溫下放置5個月后，PBAT切片的重均相對分子質量(Mw)、數(shù)均相對分子質量(Mn)明顯下降，且相對分子質量分散度(D)變寬，表明PBAT切片有部分高分子分解為小分子物質；PBAT切片的fA從50.98%下降到48.35%。

表2 PBAT試樣相對分子質量和脂肪族含量及鏈段長度變化Tab.2 Changes of relative molecular weight mass, aliphatic content and segment length of PBAT samples

這可能是由于脂肪族易于降解，而芳香族難以降解，部分脂肪族降解為小分子導致脂肪族含量降低；LnA略有縮短，可能是由于光、熱和空氣中的水分等因素導致PBAT中親水的酯鍵斷裂，從而導致分子鏈縮短，相對分子質量降低。

2.3 熱性能

從圖3可以看出：PBAT切片的熔點(Tm)為113.9 ℃，其熔融范圍從105.9 ℃到131 ℃，熔程為25.1 ℃；Xc較低，為7.8%，主要是因為PBAT為無規(guī)共聚物，影響了分子鏈的規(guī)整性，導致其結晶能力降低。

圖3 PBAT試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curve of PBAT sample

PBAT切片的TG及熱重微分(DTG)曲線如圖4所示。從圖4可以看出，PBAT在氮氣氛圍下的起始分解溫度(Tonset)為358.6 ℃，質量損失50%時的溫度(T50%)為395.1 ℃，當溫度達到600 ℃時殘余碳含量為5.84%；在氮氣氛圍下PBAT的DTG有一個峰值，其最大分解溫度(Tmax)出現(xiàn)在398.4 ℃。

圖4 PBAT試樣在氮氣氛圍下的TG及DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PBAT sample in nitrogen atmosphere

從圖5可以看出，PBAT的Tg為-31.4 ℃，在Tg處的損耗角正切(tanδ)最大，儲能模量(E′)急劇降低，表明聚合物內分子鏈開始發(fā)生運動，此溫度以上聚合物彈性較好。

圖5 PBAT試樣的E′和tan δFig.5 E′ and tan δ of PBAT sample

考慮到在熔融紡絲過程中，紡絲溫度要低于初始分解溫度，以防止其發(fā)生分解。因此，根據(jù)PBAT熔點和熱分解溫度，可以選擇200～280 ℃區(qū)間進行熔融紡絲；并根據(jù)PBAT較低的Tg，選擇合適的油劑。

2.4 紡絲性能

在紡絲過程中發(fā)現(xiàn)，螺桿溫度在250～260 ℃可以獲得較好的可紡性，無毛絲、飄絲及硬頭絲等現(xiàn)象。表3為不同拉伸倍數(shù)下PBAT纖維的線密度和力學性能。從表3可以看出，PBAT纖維的斷裂伸長率隨著拉伸倍數(shù)的增加而降低，斷裂強度及初始模量隨著拉伸倍數(shù)的增加而逐漸提高，且相比于卷繞絲，拉伸纖維的斷裂強度和初始模量都有了很大的提高。這是因為在拉伸過程中纖維的分子鏈和鏈段沿著纖維軸向的方向發(fā)生取向。

表3 不同拉伸倍數(shù)下PBAT纖維試樣的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PBAT fiber sampleunder different draw ratios

表4為不同拉伸倍數(shù)下PBAT纖維的聲速取向。從表4可以看出，纖維的聲速模量及聲速取向因子均隨著拉伸倍數(shù)的增加而逐漸增加。聲速取向因子表征的是聚合物內大分子鏈的取向，其值增加說明更多的聚合物分子鏈結構沿著纖維軸有序排列，發(fā)生斷裂時破壞化學鍵需要更高的能量，因此導致纖維的斷裂強度和初始模量得以提高。

表4 不同拉伸倍數(shù)下PBAT纖維試樣的聲速取向Tab.4 Sonic orientation factor of PBAT fiber sampleunder different draw ratios

3 結論

a.PBAT共聚酯中fA為50.98%、fT為49.02%、LnA為2.03、LnT為1.97， PBAT共聚酯為無規(guī)共聚物；無規(guī)的共聚物排列方式導致PBAT的Xc較低，在常溫環(huán)境下可以進行降解。

b.PBAT共聚酯的Tm為113.9 ℃，Tonset為358.6 ℃，Tg為-31.4 ℃，熱穩(wěn)定性較好。

c.隨著拉伸倍數(shù)的增加，PBAT纖維的斷裂伸長率下降，斷裂強度、初始模量、聲速取向因子提高。當拉伸倍數(shù)為1.8時，PBAT纖維斷裂伸長率、斷裂強度、初始模量、聲速取向因子分別為24.54%、2.32 cN/dtex、1.32 cN/dtex、0.64。