纖維表面改性技術在水泥基復合材料中的應用

王昱豪，劉呈坤，顧 晗，陸振乾*

(1.西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048； 2.鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051)

水泥作為傳統建筑材料，以成本低、易成型和良好的抗壓性能受到人們的青睞，其與鋼筋、砂石等材料構成的混凝土結構在建筑、橋梁等領域有著廣泛的應用。傳統水泥材料為脆性材料，在實際應用中往往表現出低韌性、易開裂等現象，而裂紋會加速鋼筋的腐蝕，導致結構的耐久性降低。

鋼筋作為增強材料對于混凝土的宏觀大裂紋控制有限，對于微觀細小裂紋的控制力弱[1]。纖維材料具有質量輕、柔韌性好、耐腐蝕、吸收沖擊等優點，能夠改善水泥材料的收縮[2]。纖維在水泥基復合材料中最初主要是以不連續(短切)纖維的形式分散在基體中，制得纖維增強混凝土(FRC)和高延性水泥基復合材料(ECC)。隨著纖維增強復合材料的進一步研發，以連續纖維束(織物、纖維束)的形式逐漸增多，被稱為織物增強混凝土(TRC)和織物增強砂漿(TRM)[3]。

目前，FRC在非承重構件中已經得到廣泛應用，其增強增韌產品具有高延展性和良好的能量吸收性能，代替傳統的鋼筋混凝土或預應力混凝土已成為一種國際趨勢。然而由于大多數纖維表面光滑或表面惰性強，與水泥基體界面間的結合性能差，導致增強效果并不理想，為充分發揮纖維性能，纖維表面改性技術引起了越來越多學者的關注。N.P.TRAN等[4]認為要獲得良好的界面性質，物理/化學表面改性是必要的，并在疏水性聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)纖維的聚合物鏈中引入反應性官能團來增強纖維與基體的相互作用。J.AHMAD等[5]討論了提高混凝土用天然纖維性能的各種技術，以有效促進對建筑行業的生態友好。ZHOU A等[6]討論了從納米到宏觀的界面增強技術，包括水泥基體的納米材料增強、鋼纖維的物理排列和納米材料改性，通過宏觀表征和分子動力學模擬，揭示了這些方法背后的多尺度機制，以期進一步促進鋼纖維水泥基復合材料(SFRCC)在實際工程中的應用。

作者介紹了水泥基復合材料中常用的纖維性能，對近年來纖維表面改性在水泥基復合材料中的應用研究現狀進行綜述，并從力學性能和化學成分分析其增強機理，評價其優勢和不足。

1 水泥基復合材料常用纖維

目前，多種纖維已被用于水泥基復合材料中，以高性能合成纖維和無機纖維為主。為開發綠色環保材料，也有學者將天然纖維[7]引入到了水泥基復合材料中，如劍麻、紅麻、黃麻、葉片纖維、竹原纖維、棉纖維和椰殼纖維等，這些新型水泥基復合材料雖然強度上得到了不錯的成果，但天然纖維在實際應用中其強度較低、吸水率高和堿性環境下易腐蝕等問題仍亟待解決[8]。

1.1 普通合成纖維

普通合成纖維具有產量大、耐腐蝕和易于處理等特點，在纖維增強水泥系統中具有重要地位。其中應用最廣泛的是聚乙烯醇(PVA)纖維、PE纖維和PP纖維。PVA是一種多羥基聚合物，表面氫鍵很強，使PVA纖維容易在水泥中聚集，限制了其對水泥的增強作用。與鋼纖維相比，PP纖維的摻入能有效地抑制水泥基材料由于離析、泌水、收縮等因素形成的原生裂隙的發生和發展，在水泥塑性期和硬化初期對減少原生裂隙的數量和尺寸起著重要作用[9]。

1.2 特種合成纖維

碳纖維(CF)具有比強度高、質量輕和環境穩定性好等優點，被廣泛用作改善復合材料力學性能的增強材料。然而，CF由于其表面惰性、表面自由能低和潤濕性差常導致CF與基體之間結合不良。學者普遍認為纖維與基體界面的微觀結構特征是影響其復合材料宏觀性能的主要因素[10]。因此，為了確保組分間充分的界面荷載傳遞，獲得更好的機械性能，CF表面改性十分必要。

1.3 無機纖維及金屬纖維

無機纖維多以礦物質為原料，具有耐高溫、機械性能好等特點，在市場中占有較大比例，如適應水泥基體高堿環境的耐堿玻璃纖維。

鋼纖維是在工程實踐中最常用的金屬纖維，但無論是纖維增強混凝土還是織物增強混凝土層大都較薄，加上其以纖維形式分散在水泥基體中，對混凝土早期阻裂效果差，更易受腐蝕。

1.4 天然礦物纖維

玄武巖纖維(BF)是火山巖在熔融后，經過漏板拉絲等工藝制備成的，BF具有模量高、抗沖擊性好、耐堿耐酸性好、耐久性高等優點。和玻璃纖維相比，BF具有更高的拉伸強度，和碳纖維相比，BF具有更大的破壞應變，廣泛應用于瀝青混凝土和水泥混凝土中[11]。

水泥基復合材料常用纖維的性能參數見表1。

2 纖維表面改性技術

纖維表面改性技術是指采用物理或化學手段改善纖維表面形貌或添加各類官能團調整纖維和基體間潤濕性能，增大界面黏結強度，從而進一步提高復合材料綜合性能的方法。

2.1 物理改性

物理改性主要是利用機械外力、涂料黏性、吸附、沉積等方式解決纖維分散性、纖維表面粗糙度和織物中纖維束內外層分離的問題，包括機械改性、表面涂層改性、等離子體改性和拉擠工藝改性等方式。

2.1.1 機械改性

纖維類型(化學性質)、表面結構、長度和截面形狀等都是影響材料黏結強度的因素，可以通過機械外力來進行修飾，如將筆直光滑的纖維進行適當彎曲[12]、添加溝槽[13]等，這樣的改性方式被稱為機械改性。D.Y.YOO等[14]研究了一種超高性能混凝土中彎曲端和光滑鋼纖維的拔出行為，觀察到變形纖維產生了比直纖維更高的拔出功和平均黏結強度。S.SINGH等[15]提出了一種纖維表面機械壓痕改性方法，通過調整壓痕水平，可以實現結合強度和界面韌性的最大化，PP纖維與水泥基體的黏結強度最大提高了3倍。機械改性效率高，效果顯著，但由于機械力對纖維的改性方式強烈，無法精確控制到整個纖維，對部分纖維造成較大損傷，并且該方式的研究只停留在宏觀層面，對微觀界面的研究較為薄弱。

2.1.2 表面涂層改性

表面涂層改性是通過在纖維表面以涂覆或沉積等方式構建涂層進而達到改善纖維表面性能的方法。表面涂層改性技術由于操作簡單便捷，無論是改性纖維還是改性織物都有顯著效果，新形成的涂層/膜結構還能起到彌補纖維缺陷、保護纖維的作用，是一種較為實用的改性方法。表面涂層改性技術是物理改性中研究和應用的熱點，根據選擇的涂覆材料可分為油膜涂層、聚合物涂層和雜化涂層。

在纖維以短切纖維分散時，根據纖維種類和改性需求可以有許多選擇，如需要減弱PVA纖維間的氫鍵，提高其在混凝土漿料中的分散性，一般會選擇涂油。M.F.ARAIN等[16]采用不同的涂油劑對PVA纖維表面進行改性，并將之與未處理的PVA纖維相比，發現涂油處理可以有效地降低纖維-基體界面的化學脫黏能，最低達到2.8 J/m2。

在纖維以無捻復絲和織物的形式進行增強時，則大多會使用聚合物涂層。C.SIGNORINI等[17]研究了環氧樹脂在丙酮中的稀釋程度對玻璃纖維織物增強混凝土單軸拉伸性能的影響，發現隨著樹脂黏度降低，涂層漸漸能夠浸潤紗線內部，這有效防止了外層纖維滑移，并且在一定程度上降低了原料成本。聚合物涂層早期主要使用樹脂浸漬，后來為了提高和無機砂漿基體的親和度，許多學者對其進行了改進，在樹脂涂覆的基礎上噴涂沙粒等無機粒子[18]，這不僅僅提高了化學脫黏能，顆粒還有效提高了纖維表面粗糙度，為其提供了一定的機械錨固[19]。聚合物涂層不僅僅要解決界面性能較差的問題，聚合物還易在高溫中失效破壞，造成結構的不穩定。朱德舉等[20]研究了玻纖織物浸漬環氧樹脂在25～500 ℃環境下的改性效果，發現400～500 ℃時極限拔出力在一定程度上降低。H.V.TRAN等[21]研究了氯化物環境、高溫高濕環境和持續載荷等條件對CF布增強砂漿(CTRM)拉伸性能的影響，發現嚴酷的條件降低了環氧樹脂浸漬處理對拉伸性能的改性效果。總之，織物經過聚合物浸漬處理后，每束纖維被結合成一個整體，制作而成的試件在力學性能上得到了極大提升[22]，但由于環境穩定性差、涂層耐久性降低，其應用受到較多限制。

雜化涂層是將無機材料引入有機涂料中，通過無機材料修飾有機聚合物，以最大限度地發揮有機相和無機相的性能優勢的方法。M.R.IRSHIDAT等[23]通過碳納米管改性環氧樹脂實現了碳納米管在有機體系中的摻入，發現碳納米管可以提高混凝土/環氧界面和碳纖維/環氧界面的黏結強度，從而改善加固梁的荷載傳遞和極限荷載，梁的極限承載力提高5%，但剛度和韌性分別提高35%和28%。雜化涂層由于添加了無機材料，其熱穩定性得到了一定提升，但本質上依然屬于聚合物涂層，無法保證在高熱環境下的性能，而且要保證無機相穩定均勻分散工藝較復雜，仍需進一步研究。

2.1.3 等離子體改性

等離子體改性是利用等離子體產生的活性粒子如電子、離子、亞穩態原子和分子、自由基、紫外光子等對材料表面進行改性的方式。該技術具有一次性完成的特點，且后續無需進行烘干和洗滌。程小偉等[24]采用等離子體改性在CF表面形成了羰基，構件內部孔徑變小，結構密實。WU M J等[25]研究表明等離子體改性可使纖維疏水表面轉變為親水表面，增加纖維與基體之間的物理黏附，PP纖維經氬等離子體處理后，其增強水泥的斷裂模數和韌性分別提高了56%和54%；D.Y.YOO等[26]比較了等離子體氧化處理和鉻酸氧化處理的PE纖維的改性效果，結果表明等離子體處理比鉻酸處理效果更好，拉伸強度和能量吸收能力最高分別為9.95 MPa和381.1 kJ/m3。

等離子改性不僅僅能夠進行氧化，還能添加其他功能性官能團，改善纖維的潤濕性。K.SCHNEIDER等[27]使用氧/氬等離子體對CF粗紗進行處理，使得CF和礦物涂層的化學鍵合成為可能，構件的最大載荷是未處理時的3倍。K.R.NANDAGEPAL[28]通過等離子體處理在BF表面創建了羥基，BF的黏結力和拔出力分別提高了9%和10%。

2.1.4 拉擠工藝

拉擠工藝在水泥基復合材料的研究中是一種通過浸漬、擠壓、拉伸等手段打開纖維束孔隙，將水泥砂漿擠入紗線內部的方法。該工藝可以通過調節漿料材料、黏度、擠壓壓力大小和卷繞速率等方式調節纖維織物表面的砂漿厚度(上漿量)，改善水泥基體的黏結強度。拉擠工藝能夠連續生產，并且在調整好工藝參數后產品性能穩定，在工業生產中有很大的應用前景。

這種方法最先由A.PELED等[29-31]在研究織物結構對水泥基材料黏結性能的影響研究中提出，為了減少水泥中有機組分的使用，通過拉擠工藝將水泥漿擠入織物紗線內部，改善界面間的微觀結構，同時相當于在纖維表面設計了一個無機涂層，采用拉擠工藝生產的材料的黏結性能得到了改善，這種性能改善很大程度上歸功于砂漿的擠入將所有纖維束內的纖維結合成一個單元，這樣內外層的纖維都能通過黏結力有效地承擔外荷載。Z.COHEN等[32]對玻璃纖維織物中擠入各種填料，研究了干法和濕法兩種工藝下拉擠工藝對材料力學性能的影響，發現濕法處理時會擠出部分填料，留下孔隙，這使得水泥的滲透更加容易。D.DVORKIN等[33]采用拉擠方式對CF織物的微觀結構進行改性，對比研究了礦物填料或有機填料對復合材料的拉伸性能的影響，其中采用微硅作為填料的試件抗拉強度提高了54%，韌性提高了51%，并且隨著時間的推移，使用硅灰填料的試件在纖維束之間的滲透性增加，導致其有更大的纖維束承載能力。

2.2 化學改性

化學改性一般是通過在纖維表面接枝特殊的官能團，使各種物質通過共價鍵結合，或通過官能團和基體結合，最終達到改善界面性能的目的，包括化學氧化法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法、偶聯劑改性和接枝改性。

2.2.1 化學氧化法

化學氧化法是使用強氧化性物質蝕刻纖維表面、侵蝕纖維無定形區，來增加纖維表面粗糙度、引入極性基團的改性方式。該方法經過深入的研究發展，介質種類豐富且全面，但對纖維強度的損傷大，同時實驗藥品較危險、環境污染較重，在實際中必須予以綜合考慮。鄧均等[34]采用硝酸對CF超聲處理2 h后，CF增強水泥基材料28 d抗壓強度提高了10.2%。A.SLOSARCZYK等[35]使用臭氧和硝酸改性纖維，使其從疏水轉變為親水，使得纖維在水泥漿體中得到適當的分布。

隨著改性研究的深入，化學氧化法已大多用于纖維材料的預處理階段，為纖維的表面化學反應提供官能團和反應基礎。黃承亞等[36]以高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氧化鉻為介質對PP纖維進行氧化處理，并用二甲苯進行改性，成功在PP纖維表面產生大量微孔和微裂紋，PP纖維與水泥基體的結合強度得到提高。

2.2.2 溶膠-凝膠法(Sol-gel法)

Sol-gel法是將含高化學活性組分的化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理形成氧化物或其他化合物固體的方法，其改性過程大致如圖1所示。此方法工藝簡單，涂層厚度均勻且表面平整，但涂層與基體間的結合相對較弱，容易開裂和剝落。

納米二氧化硅(SiO2)顆粒易與水泥基體中氫氧化鈣(Ca(OH)2)反應形成一層薄薄的水合硅酸鈣凝膠，能顯著提高纖維和水泥間的界面性，所以在水泥基復合材料中，Sol-gel法多以SiO2為改性的涂層材料。程健強[37]將羥乙基纖維素作為分散介質，采用Sol-gel法在短切CF表面制備了連續均勻SiO2涂層。G.H.HEO等[38]通過硅烷偶聯劑與納米SiO2溶膠反應，在CF表面包覆納米 SiO2粒子，與普通CF相比，納米SiO2顆粒包覆的CF在3，7，28 d時的摩擦結合強度分別提高22.3%、26.6%和33.0%。Y.GARCIA-DIAZ等[39]使用Sol-gel法在PP、PE纖維表面生成了SiO2涂層，最大拉拔負荷提高了14%～70%。ZHOU Y等[40]對PVA纖維進行處理，抗壓強度提高了約10%，而彎曲強度則提高26%以上。C.SIGNORINI等[41]比較了SiO2涂層和聚合物涂層的改性效果，發現SiO2涂層的平均絕對性能明顯優于未涂層織物，但不如用聚合物涂層處理的試樣，考慮到實驗數據的分散性時，SiO2涂層則更好。

2.2.3 陽極氧化法

陽極氧化是電化學沉積方法的一種，改性的材料被放在陽極處，由于電流效果材料表面失去電子被氧化改性，而電解質中的帶電粒子則會被吸引沉積在陽極表面。由于CF在各種水溶液中具有優良的化學穩定性和非常好的電導率，此法常用于提高CF的表面能和改善纖維與聚合物基體的界面結合[42]。LI H Y等[43]將CF布在水泥孔溶液中被陽極氧化改性，在纖維表面形成含氧基團，并與溶液中的鈣發生反應，在纖維周圍形成致密的無機涂層，形成碳酸鈣，提高了CF布與水泥基材料的結合性能，在低電壓3 V、處理時間15 min條件下，纖維剪切強度提高37.9%。LI H Y等[44]進一步改進參數，通過電化學修飾將無機納米結構材料沉積到CF上，形成均勻涂層，改善CF與膠凝基質的界面結合，結果表明，纖維拔出功提高182%，剪切黏結強度提高93%。

陽極氧化法可以有效地用于處理連續纖維，并且這種電化學反應可以較容易地由處理參數控制，例如電流、電位或電解質組成，是一種非常有吸引力的方法。

2.2.4 化學沉積法

化學沉積與電化學沉積不同，化學沉積不需要整流電源和陽極，是利用一種合適的還原劑使鍍液中的金屬離子還原并沉積在基體表面上的化學還原過程。S.KIM等[45]將碳酸鈣顆粒沉積在鋼纖維表面，提高了超高性能混凝土中鋼纖維的抗拔強度，結果表明，碳酸鈣顆粒越小，其抗拔強度越高，沉淀碳酸鈣顆粒的加入使平均黏結應力和拔出功分別提高了15%和37%。

化學沉積法一種非常靈活、應用極為廣泛的工藝方法，可以用來制備各種涂層、粉末、纖維和成型元器件，即使在化學性質完全不同的襯底上，利用化學沉積也能產生出晶格常數與襯底匹配良好的外延薄膜。近年來，生物沉積等其他方式逐漸興起，化學沉積的改性收益有限，更加廉價高效的工藝將是其轉變方向。

2.2.5 偶聯劑改性

偶聯劑改性在水泥基復合材料中，大多采用硅烷偶聯劑(SCA)。SCA為雙性分子，根據化學鍵合理論，偶聯劑兩端分別與增強材料和基體連接，從而可以在不損傷纖維的情況下也能有較好的界面效果。SCA改性不含重金屬離子，具有很大的環境效益和節能潛力。目前，SCA 已被用于改善非金屬纖維與水泥基體界面的黏結性能，主要原因是非金屬纖維攜帶活性羥基，這些羥基可以與SCA反應并在界面產生化學鍵合。HU Y Y等[46]采用SCA對PP 纖維表面進行改性，改性后PP纖維的親水性提高8.9%，在水泥砂漿中形成良好的網狀分布結構。王林等[47]將SCA應于BF上，發現該方法能夠彌補BF生產工藝的不足，改性處理后試件的抗折強度最高提升24.4%，抗壓強度最高提升7.3%。LIU T N等[48]探索了SCA涂層PE纖維的可行性和親水性，SCA 涂層使纖維與基體之間表現出明顯的滑移硬化效應，PE纖維增強水泥基復合材料的極限拉伸應力和拉伸應變能分別提高48%和112%。類澤灝[49]采用乙氧烷基偶聯劑對PE纖維進行改性，試件的初裂應力、極限抗拉強度、極限拉應變、單位體積能量耗散分別為7.26 MPa、8.01 MPa、5.06%、337.6 kJ/m3。

由于金屬纖維表面沒有羥基，直接利用SCA難以提高鋼纖維與混凝土基體的黏結性能，LIU T J等[50]先對鋼纖維進行堿處理，然后用SCA進行改性，制備的含有質量分數5% SCA 改性鋼纖維的混凝土的第一裂紋載荷和第一裂紋位移分別比未改性的試樣增加12.4% 和57.8%，能量吸收能力提高13.8%。

SCA改性不僅能夠提高界面性能，還能改善纖維和試件的抗腐蝕性能。馬琳琳[51]使用納米碳酸鈣-硅烷偶聯劑復合改性PP纖維，經過表面改性的 PP 纖維表面粗糙度增加且纖維直徑變大，改善了改性 PP 纖維與水泥基體之間的界面附著力，提高了水泥砂漿抗硫酸鹽侵蝕性。

偶聯劑改性玻璃纖維等無機纖維的工藝效果較好，然而由于偶聯劑改性依靠的是化學鍵合產生的橋接作用，對表面惰性大、官能團數量少的纖維，如CF，偶聯劑的表面改性效果并不明顯，需要進行預處理活化纖維表面。

2.2.6 接枝改性

接枝改性是在纖維表面經過各種方法引入活性點，繼而引起單體或聚合物聚合的方法。良好的接枝單體可顯著增強纖維與水泥基體之間的界面結合效應，提高復合材料的整體性能。按接枝的引發方式不同，接枝改性大致可以分為等離子體接枝、輻照接枝和化學接枝。

為了進一步提高纖維與基體的黏接性能，穩定等離子改性效果，HUANG S等[52]使用乙醇等離子體聚合改性經氧等離子體預處理的CF，來提高輕質油井水泥(LOWC)的力學性能，改性后的CF表面粗糙度得到提高，含氧官能團成功接枝到CF表面，乙醇等離子體聚合改性的試樣彎曲強度和拉伸強度較原CF增強試樣分別提高27.25%和70.56%。

化學接枝法的研究起步早，方法也較為成熟，接枝后結構穩定性、力學性能均優于常規涂層改性。李啟金等[53]采用兩步法化學接枝改性PP纖維，先用過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑處理纖維產生接枝點，然后除去引發劑，再加入丙烯酸進行接枝反應，有效避免一步法中引發劑引發丙烯酸發生均聚的弊端，纖維接枝率最高達13.12%，改性PP纖維增強水泥砂漿的抗開裂性能顯著提高。馮古雨[54]發現丙烯酸在成功接枝到PP纖維表面后會為PP纖維表面帶來大量的親水性的羧基基團，并進一步酯化反應接枝了氧化石墨烯粒子。

相對于化學接枝法，輻照接枝反應活化能較低，可在室溫(或低溫)下進行，并且由于不需要向體系中添加引發劑等物質，接枝聚合物產物較純凈。E.H.CHO等[55]研究了兩種輻照方法(預輻照和順輻照)處理超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)的表面對其與聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥的黏合強度的影響，預輻照法比順輻照法在 UHMWPE 表面接枝層更薄且結合強度更高。

3 結語

近年來，纖維表面改性在水泥基復合材料的應用主要集中在物理改性，但成果不突出，對于大批量纖維織物、連續生產且改性效果穩定的改性工藝還需進一步探索。在水泥基復合材料中纖維表面改性的未來發展趨勢體現在以下幾個方面：(1)纖維能夠使水泥基復合材料具有更高的強度和模量，但材料的成本和產品性能間如何平衡是一直以來是制約其發展的重要問題，高性能纖維往往成本高，處理工藝復雜，探索高效穩定的改性方法和開發高性能纖維，是提高產品市場競爭力的關鍵；(2)嚴酷環境下的特種產品需要進一步研究，如高溫高濕和高氯化物環境下保持抗腐蝕、高耐久性，織物、紗線結構設計、改性后材料的微觀結構和抗裂機理均是未來的研究熱點；(3)開發多功能化的復合材料，利用多種纖維混雜或者添加納米顆粒來開發新材料，設計結構，實現提高強度的同時擁有特殊的功能性，如電磁屏蔽、構件健康監測等。